Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛ. 17]
эффект яна - теллера
139
через соответствующие положения равновесия. В произвольный же момент времени молекула имеет форму ромба, т. е. обладает более низкой симметрией. Колебания, изменяющие исходную симметрию равновесной конфигурации, мы будем называть асимметричными. Практически к асимметричным относятся все колебания с симметрией Га при аФ 1.
17.2. Разделение движений ядер и электронов
Полный гамильтониан молекулы или кристалла *) можно записать в виде
^~~-%-Щ-Ч2> + Не(Х,г), (17.1)
сам^М^а втЄН ?писывает кинетическую энергию ядер с мае-і* орои содержит кинетическую энергию электронов.
ис. 17.1. а) Полностью симметричное коле-оание квадратной молекулы; б) асимметричное колебание.
энергию их кулоновского взаимодействия друг с другом и ядрами, а также кулоновское взаимодействие ядер. Совокупности координат ядер {X1} и электронов {гг} обозначены, соответственно, просто буквами X и г. В рамках хорошо известного адиабатического приближения (приближения Борна — Оппенгеймера) предполагается, что волновую функцию можно представить ь виде произведения
_____ ^ = x(X)o(X, г), (17.2)
*) В кристаллах формализм Яна—Теллера в первую очередь применим к состояниям, не принадлежащим непрерывному спектру, например к локализованным электронам и колебательным состояниям вблизи точечных дефектов.
140 СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ (Ч. V
причем функции % и Ф приближенно удовлетворяют двум следующим уравнениям Шредингера [2]:
НЕ (X9 г) Фш (X; г) = Enai (X) Фпаі (X; г) (17.3)
и
[- S щv'+Еш Хла'; *{х)=Wnai--1 ^* {х)- {ПА)
При рассмотрении движения электронов ядерные координаты X считаются параметрами; физически это соответствует относительно медленному движению ядер по сравнению с электронами. В уравнении (17.4) собственное значение Enai(X), вычисленное из уравнения для электронной волновой функции (17.3), играет роль потенциальной энергии для движения ядер; последняя зависит от распределения заряда электронов, описываемого функцией Фпаі. Индекс I нумерует колебательные состояния в такой потенциальной яме. Полная энергия системы для любой заданной комбинации электронных и колебательных состояний есть Wnai;i. Индексы я, а и і обозначают, соответственно, главное квантовое число, тип неприводимого представления и номер принадлежащей ему электронной собственной функции; индексом | обозначена совокупность аналогичных колебательных квантовых чисел.
Обычно принято решать колебательные задачи типа (17.4), классические или квантовомеханические, представляя потенциал Enai(X) вблизи некоторой равновесной конфигурации в виде ряда по степеням смещений из положения равновесия, U1 = = X — X0. Пренебрегая ангармоническими членами, мы получаем
Еш {X) = Еш {XO) + J 2 (^-)„=0 "/v +
//'vv'
Если выполнить преобразование к нормальным координатам,
?6=SS/Vil«/v, (17.6)
то при правильном выборе матрицы 5 выражения для кинетической энергии ядер в уравнении (17.4) и для квадратичного члена потенциала (17.5) будут диагональны по индексам I = (PY^). Слагаемое Епа1(Х°) есть просто постоянная; таким образом, остается рассмотреть лишь член первого порядка в
ГЛ. !7)
ЭФФЕКТ ЯНА-ТЕЛЛЕРА
141
разложении (17.5). После преобразования (17.6) он принимает вид
В элементарной теории колебаний обращение в нуль линейного члена (17.7) рассматривается как условие установления равновесной конфигурации {X0}. Однако Ян и Теллер [3] показали,
ЧТО ЄСЛИ СОСТОЯНИе ЭЛеКТрОНОВ С ВОЛНОВОЙ функцией Флаг ВЫ-
рождено по орбитальному моменту, то такой равновесной конфигурации, как правило, не существует.
17,3. Эффект Яна — Теллера
Поскольку в «электронном» уравнении (17.3) координаты ядер X рассматриваются как параметры, смещения и и нормальные координаты q также можно считать параметрами. Тогда из теоремы Хеллмана — Фейнмана [4] следует, что величина {dEnai/dqi)0 равна
(17.8)
Как электронные, так и колебательные волновые функции преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии равновесной конфигурации системы. Это позволяет нам воспользоваться обобщенными правилами отбора. Поскольку величина q% = qpyk по предположению преобразуется в соответствии с k-и строкой матрицы Гу, закон преобразования производной, d/dqpyk> задается некоторой строкой матрицы Ту (действительно, величина qPyk(d/dqpyk) есть скаляр, преобразующийся по представлению Г\). Следовательно, производная (17.8) обращается в нуль всегда, когда представление ГахГуХГа~ = Ґу X Га X Га не содержит IY Обозначим для удобства
I Гв P-ТІ X Га. (17.9)
Тогда видно, что для того, чтобы выражение (17.8) обращалось в нуль вследствие симметрии системы, необходимо, чтобы представление I Га 12 не содержало 1\. Здесь могут быть четыре интересных случая, связанных с двумя альтернативами: состояние с волновой функцией Фпаі либо вырождено, либо нет (па = 1 или паФ\)\ смещения qPyh принадлежат либо симметричному, либо асимметричному типу колебаний. Эти возможности перечислены в табл. 17.1,
142 СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ f4. v
Таблица 17.1. Условия существования эффекта Яна —Теллера
