Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
D,2) X D(2) = D(4) + Z>(3) + D(,) + D(0> (11.4)
и, следовательно, матричные элементы от членов потенциала с />4 не дают никакого вклада. Отсюда явствует, что надо составить только линейную комбинацию вида
K4 = г4 2 a? Y?. (11.5)
т = —4
Все элементы группы Qh*) переводят выражение (11.5) в самое себя. Воспользуемся представлением сферических гармоник в декартовых координатах (табл. 11.1). Выполняя поворот на угол я/2 вокруг кубической оси z (*->{/, у-+—х, г-*2), получим
104
точечная симметрия и ее последствия
[4. IM
Здесь для компактности вектор представлен в виде матрицы с одним столбцом. Отметим, что три ее элемента не изменились. Таким образом, в правой части (11.5) могут присутствовать в лучшем случае следующие члены:
Г V4 = а°у4° + a\Y\ + аГ V4"*. (11.7)
Далее, при отражелии в плоскости xz функции Y\ и УГ* переходят друг в друга, a У4 не изменяется. Поэтому а\ = сцА, и мы можем написать с точностью до нормировочного множителя:
г" V4= Y°< +a (Yl+ УГ4). (11.8)
Наконец, совершая поворот на угол 2я/3 вокруг оси третьего порядка, видим, что a = "J/5/14; таким образом, в декартовых координатах
V^ = x4 + */4 + z4--f г4. (11.9)
В качестве другого примера рассмотрим один /-электрон вне замкнутых оболочек в кристаллическом поле с симметрией Czh *). Направим ось z вдоль тригональной оси; поскольку это — ось третьего порядка, условия симметрии приводят к тому, что в потенциале остаются только члены с т = 0, ±3, ±6,... Далее, плоскость z = 0 есть плоскость симметрии; следовательно, в разложение потенциала могут входить только четные степени г, или, другими словами, при нечетных значениях разности / — т коэффициенты а? должны обращаться в нуль. Для /-электрона / = 3, и все матричные элементы с / > 6 равны нулю (подобно случаю (11.4)). Квадрат /-функции есть четная функция; поэтому вклад дают только четные значения /. В результате в формуле (11.3) отличными от нуля оказываются только следующие коэффициенты: ag, aij, a°v ag, a^, a^"6. Далее, в силу условия вещественности потенциала ^6 = К)*. доы МОЖем теперь так выбрать ось ху чтобы коэффициент а\ был вещественным; переписывая произведение г'уГ в декартовых координатам в виде полинома и-го порядка, получаем
Vcryst = Ы + b°2(3z2 - г2) + &°4(35z4 - 30r2z2 + Зг4) +
+ bl(23lz*- 315Л4 + 105rV- 5г6) + й(х - 15*Y + 15*/V - у%
(11.10)
*) Этот пример отвечает, например, иону Се*++ в кристалле этилфосфата цезия.
ГЛ. H] ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ і 05
Члены разложения с / = 6 взяты здесь из работы [3]; условие нормировки включено в коэффициенты Ь. Любопытно, что потенциал (11.10) фактически обладает симметрией DZh- Кажущийся парадокс с симметрией связан с тем, что мы ограничились рассмотрением только низшей конфигурации (/-электрон вне замкнутых оболочек). В таких случаях говорят, что симметрия эффективного гамильтониана описывается группой D3^.
Предположим, что в рассматриваемом примере справедливо приближение слабого поля. Спин-орбитальное взаимодействие расщепит терм 2F на 2Fy2 и 2Z7V2. Согласно правилам Хунда уровень / = 5/s будет основным. Именно его поведение в кристалле нам и желательно исследовать. Коэффициент bo дает постоянный сдвиг и не представляет интереса для дальнейшего. Далее, мы имеем
jf) X JfH = Dm + Dm + л + Dev2) (1, л 1}
Следовательно, часть потенциала с / = 6 не имеет отличных от нуля матричных элементов между волновыми функциями основного состояния (/ = 5I2). Это означает, что в низшем порядке величину расщепления основного состояния можно вычислять, рассматривая только оборванный эффективный потенциал. Последний дается выражением (в очевидных обозначениях)
V' = Vl + И = b\{Zz2 - г2) + b°4(35z4 - ЗОЛ2 + Зг4). (11.12)
Заметим, что потенциал (11.12) аксиально симметричен относительно оси г, т. е. его группа симметрии есть C0Oh- Поэтому в принятом приближении Mj остается хорошим квантовым числом. Далее, группа C00^ содержит, в частности, и вращение вокруг оси второго порядка (ось х)\ соответственно состояния с квантовыми числами M и —M вырождены. По этой причине происходит расщепление на три дублета, причем относительные сдвиги энергии определяются интегралами
\*MV'*Mdx = W\V'\M), где M = 1I2, %, 5I2. (11.13)
Чтобы облегчить вычисление матричных элементов (11.13), введем понятие об эквивалентных операторах [3]. Для этой цели заметим, что в пределах некоторой заданной системы функций матричные элементы двух операторов, обладающих одинаковыми трансформационными свойствами, отличаются лишь постоянным множителем. Коэффициент пропорциональности часто удается найти, вычислив (для обоих операторов) какой-то особенно простой матричный элемент. Практически оператор потенциала обычно заменяют подходящими операторами момента количества движения. Так, ограничиваясь системой 2L -J- 1
106 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [4. И!
функций с заданными значениями L, S и Ms, мы можем, например, подставить Lx вместо х и Ly вместо у. При этом, однако, следует соблюдать некоторую осторожность. Например, поскольку операторы Lx и Ly не коммутируют, комбинацию ху
