Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Инвариантность гамильтониана H0 относительно вращений каждого из векторов г{ означает, что при заданном значении Ц можно выбрать любую из (2/,- + 1)-кратно вырожденных функ-
ГЛ. 8]
теория групп и связь между состояниями
67
ций. Таким образом, обозначение типа ls22s22/?3p относится к совокупности из
{2Ix + 1)(2/а+ 1) ... Wn + D - П (2/, + D (8.10)
/-і
вырожденных состояний. Такая совокупность, взятая в целом, называется конфигурацией.
При исследовании собственных значений Hq и кратностей вырождения соответствующих волновых функций задача состоит в том, чтобы выяснить, как снимается вырождение данной конфигурации и как смешиваются друг с другом волновые функции из разных конфигураций. Для начала будем рассматривать разность между орбитальным гамильтонианом и гамильтонианом центрального поля как возмущение, приводящее к так называемому электростатическому расщеплению. Иначе говоря, заметим, что благодаря слагаемым с ґ~} орбитальный гамильтониан
Hq не инвариантен относительно независимых вращений каждого из векторов Ti в отдельности; тем не менее он остается неизменным при одновременном вращении всех электронных координат. При преобразованиях симметрии, допускаемых гамильтонианом #о, рассмотренные только что мультипликативные функции преобразуются по произведению представлений:
D(li) X D<?»> X ... X = S CLD(L\ (8.11)
L
Здесь ClX) есть целое число. Значения L можно получить, разлагая произведение представлений на неприводимые компоненты. Например, для конфигурации ls22s22p3p значения L равны 2, 1,0. Таким образом, при учете всех слагаемых в H0 исходная конфигурация расщепляется на совокупности функций, отвечающих различным собственным значениям полного орбитального момента количества движения.
Пользуясь проекционной техникой, можно было бы построить линейные комбинации собственных функций гамильтониана центрального поля, преобразующиеся по представлению D<L\ Практически, однако, удобнее прямо воспользоваться коэффициентами Клебша — Гордана (гл. 5). Мы будем действовать поэтапно, составив сначала линейную комбинацию произведений двух функций феї и фс2:
JS11 (/Am,*,, I L2M2) *Яі/іЯ|і (г,) фп^Ши (г2). (8.12)
Эта комбинация должна преобразовываться по представлению
/¦+/і
D(MXO(/i)= S o(La). (8-13)
5*
68
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. II
Продолжая в том же духе и пользуясь значениями L1- на промежуточных этапах, придем к волновой функции, преобразующейся как базисный вектор типа ML представления /)<Ч-
*?AfLe2(/A •..\L2 ...)(Wa ••• І^з ...)..• X
X {LnJn I LM1) фп^ ^ (г2) ... (rN). (8.14)
Здесь = 2 W/,; некоторые квантовые числа опущены.
і 1
Теперь мы уверены, что функции (8.14), полученные из одной лишь конфигурации, соответствующей самосогласованному центральному полю, обладают той же симметрией, что и собственные функции гамильтониана H0. Нет, однако, никакой уверенности в том, что эти функции будут хорошо аппроксимировать истинные и позволят получить хорошее приближение для собственных значений энергии. Другие конфигурации также могут содержать функции, преобразующиеся как MLi базисные векторы представления D<LK Например, обе конфигурации ls22s22p3s и ls22s22p3d содержат состояния с L = 1 (ML = 1, 0, —1). Нашу аппроксимацию для волновой функции можно улучшить, смешав ее с волновыми функциями других конфигураций (но с той же симметрией). Обычно это называют учетом конфигурационного взаимодействия. Обозначив первое приближение индексом нуль, получим для волновой функции (2L + 1)-кратно вырожденного состояния
^LM, (гр • • • > rN) = "><$ш, + S1 М>2м,• (8Л5)
Здесь сумма берется по всем остальным конфигурациям. Коэффициенты ап следовало бы определять из вариационного принципа. Если, однако, конфигурация нулевого приближения выбрана удачно, а одноэлектронные функции не слишком плохие, то можно надеяться, что а0 близко к единице, а остальные коэффициенты (xn очень малы. В дальнейшем будем считать, что это условие выполняется и, более того, слагаемыми с другими ап можно вообще пренебречь, не совершая серьезной ошибки. Следует еще раз подчеркнуть, что в правую часть (8.15) могут давать вклад только функции с одним и тем же значением L (преобразующиеся по одному и тому же представлению D<L>).
До сих пор мы совершенно не учитывали спина электронов. Его можно ввести как оператор момента количества движения б'і, отвечающий внутренней степени свободы каждого электрона.
гл. 8]
теория групп и связь между состояниями
69
Операторы полного спина и полного момента количества движения системы можно найти обычным способом (см. гл. 5 и 6):
S = 2*. Jt = It+ St, J = L + S. (8.16)
і
Поскольку гамильтониан Но не зависит от спина, наличие последнего можно учесть, просто умножив волновые функции ^lm1 на произведение одноэлектронных спиновых функций u^i (функция u1Xi отвечает пребыванию і-то электрона в состоянии со спиновым квантовым числом, равным р.). Таким образом, мы получаем
^ = W' •••^Kv••"V (8Л7)
