Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Точные решения уравнения Шредингера с гамильтонианом H0 часто не удается получить. Тем не менее можно найти приближенные решения, обладающие должной симметрией (для этой цели можно воспользоваться проекционной техникой).
Переходя к сумме H0 + Ни мы получаем приближенный гамильтониан с другой (обычно более низкой) симметрией. Даже если мы знаем лишь приближенные собственные функции Я0, их трансформационные свойства подскажут, как построить правильные линейные комбинации для описания следующего приближения. Так же поступают и в дальнейшем — до тех пор, пока все слагаемые в Я не будут учтены или пока нам не надоест исследовать влияние оставшихся поправок.
Следует помнить, что обобщенная теория возмущений такого іипа не гарантирует хороших численных результатов для энергии и волновых функций. Коль скоро точные решения для гамильтониана H0 неизвестны, мы можем и не иметь дела с разложением по полной системе ортонормированных функций. Далее, не накладывая никаких ограничений на малость возмущения, мы не имеем гарантии быстрой сходимости. Однако отражения симметрии — точные, благодаря чему зачастую удается получить разумные выводы, пользуясь последовательно поправленными волновыми функциями.
Хорошо известный пример, которому будет посвящена остальная часть этой главы, дает нам теория LS-связи (связи Рассела — Сандерса) в применении к свободному атому или иону с N электронами и с зарядом ядра Z. Представим гамильтониан
ГЛ 8]
ТЕОРИЯ ГРУПП Й СВЯЗЬ МЕЖД^ СОСТОЯНИЯМИ
65
системы в виде суммы:
H = H0 + H8 + HHF. (8.2)
Здесь H0- орбитальная часть, не содержащая спиновых коор* динат:
1 = 1 i=l /,/-I
В формуле (8.3) индексы i, / нумеруют координаты электронов; Ti — расстояние от /-го электрона до ядра, Гц — расстояние ме* жду /-м и /-М электронами. Штрих у двойной суммы означает, что надо исключить все слагаемые с совпадающими индексами (/ = /). Далее, слагаемое H8 описывает часть гамильтониана, зависящую от спинов и не зависящую от координат ядер. Наиболее существенную роль в ней играет энергия обычного спин-орбитального взаимодействия, которая и будет рассмотрена ниже. Наконец, член HHF содержит ядерный спин, ответственный за сверхтонкое расщепление. В дальнейшем мы им интересоваться не будем.
Точные собственные функции уравнения (8.3), как правило, найти не удается и приходится пользоваться приближенными методами. Особенно простой прием состоит в том, что решение ищут в виде произведения одноэлектронных волновых функций:
Среднее значение энергии в таком состоянии, очевидно, есть
Г ф*#0ф dt
E = ±--. (8.5)
J ф*ф<*т
Простой расчет с Помощью вариационного принципа [1] показывает, что наилучшие одноэлектронные волновые функции представляют собой решения уравнений самосогласованного поля Хартри:
[ - -Srу2+v* w] *t W=Е& <8-6>
Здесь
Vi(T,)--=^ + 2 J ад*,(г2) ^dX2. (8.7)
Приближение Хартри рассматривает каждый электрон как независимо движущийся в усредненном поле, создаваемом все-.\:и остальными электронами. При этом необходимо принимать
5 Р. Нокс, А Голд
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
во внимание неявную связь между уравнениями (8.6) (она становится явной, если обратиться к соотношению (8.7)), с чем и связан термин «самосогласованное поле». Практически решение получается численным методом с помощью итераций, но даже и эта задача столь трудна, что требуются дальнейшие упрощения.
Заменим теперь второе слагаемое в потенциале Vi(r{) его средним значением по углам. Тогда получится то, что принято называть приближением самосогласованного центрального поля. Нам нет необходимости входить в технические детали процесса усреднения; достаточно просто обозначить вновь полученный усредненный потенциал через Vd(г\) и подставить его в уравнение (8.6) вместо Vi(ft). Таким путем приходим к гамильтониану самосогласованного центрального поля:
^es[-^-v?+k"h- (8-8)
і
Итак, мы получили приближенный гамильтониан с очень высокой симметрией. Он инвариантен относительно вращения каждой в отдельности из электронных координат гг. Собственные функции фсі(г) будут преобразовываться по неприводимым представлениям группы трехмерных вращений каждой из координат. Пользуясь трансформационными свойствами сферических гармоник (см. гл. 5), можем записать рассматриваемую волновую функцию в виде
*>) = /»а('к''(е,ф). M
Радиальные функции f . (г) имеют tu — U — 1 узлов ([2], § 32); орбитальный момент количества движения, соответствующий
функции фсіі равен У/Д//4- 1) Ъ. Приближенные волновые функции и собственные значения энергии системы можно получить теперь, подставляя функции фсі в выражения (8.4) и (8.5).Пользуясь обычными спектроскопическими обозначениями для lh одну из таких мультипликативных функций можно символически записать в виде \s22s22p3s (для N 6). «Показатель» при каждом из чисел nl показывает, сколько волновых функций с' данными квантовыми числами фигурирует в рассматриваемом произведении. Заметим, что на обычные азимутальные квантовые Числа отдельных электронов, rn(, никакие ограничения не накладываются.
