Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Мы установили, что сорбция нептуния в многочисленных образцах туфов
Number 26 2000 Los Alamos Science
477
Гора Юкка
Таблица II. Сравнение коэффициентов сорбции нептуния и плутония
достаточно переменчива. Некоторые образцы цеолитового, стекловатого и рас-стеклованного туфов почти не имеют сродства к нептунию, тогда как другие образцы при аналогичном составе минералов дают коэффициенты сорбции в диапазоне от 5 до 10 мл/г. Такое различие позволяет предположить, что благоприятными местами для сорбции являются также, которые связаны с некоторыми второстепенными фазами минералов, например, окислы железа или разновидности глины, относительное содержание которых в туфе различное. Действительно, самые высокие (см. табл. II) коэффициенты сорбции нептуния отвечают чистым минералам - гематиту (оксид железа) и кальциту (карбонат кальция) - и смектиту (глина). Эксперименты с чистым клиноптило-литом, обычным для туфов горы Юкка цеолитом, и образцами туфов, содержащих значительные количества клиноп-тилолита, показывают, что коэффициент сорбции нептуния возрастает с уменьшением pH в отличие от сорбции других радионуклидов в цеолитах. Учитывая относительно большое содержание клиноптилолита в горе Юкка, мы установили, что разумный подход к расчету коэффициента сорбции нептуния в цеолитовых туфах - предположить, что клиноптилолит является единственным имеющимся в наличии минералом, обладающим сорбционными свойствами.
Поскольку одним из основных компонентов грунтовых вод горы Юкка является бикарбонат, мы исследовали также, каким образом на сорбцию нептуния влияет процентное содержание карбоната в грунтовых водах и ионная сила. Хотя кальцит показал увеличение коэффициента сорбции нептуния по мере увеличения содержания карбоната и ионной силы, цеолитовые туфы продемонстрировали уменьшение коэффициента сорбции нептуния. Такое поведение указывает на различные механизмы сорбции в этих двух субстратах.
Механизмы сорбции. Если предположить, что клиноптилолит является единственной сорбирующей фазой цеолитов, и вычислить коэффициенты сорбции Kfr деленные на площадь поверхности твердой фазы, то мы установим, что сорбция нептуния на ряде
Образцы
Туфы Цеолитовый Расстеклованный Стекловатый (пепловый)
Стекловатый с 10%-ным содержанием глины Минералы Кварц Альбит Кальцит Гематит Глина Смектит Цеолит Клиноптилолит
образцов туфов связана с площадью поверхности (рис. 7). Эта связь дает основание предполагать, что сорбция - реакция поверхностная, а не катионный обмен, захватывающий весь объем цеолита. Нам кажется, что сорбция нептуния на минералах, присутствующих в горе Юкка, зависит от комплексоо-бразования на поверхности различных оксидных фаз, а также от соосаждения и поверхностной адсорбции с участием минералов, содержащих карбонаты, таких как кальцит.
K6 (мл/г)а Нептуний Плутоний
pH = 7 pH = 8,5 pH = 7
0,30 1,5 300-500
0,007 -0,04 40-100
0,2 0,3 600-2000
-8 - -
-0,1 -0,2 <10
-0,08 -0,1 3-10
50 200-1000
70 600 >10000
80
2,6 1,4 600-3000
Механизм поверхностного комплек-сообразования оказывается относительно нечувствительным к изменениям ионной силы, состава грунтовых вод и значений pH в пределах от 6,5 до 8,5. Этот механизм, вероятно, определяет коэффициенты сорбции нептуния в диапазоне от 0,5 до 5,0 мл/г, измеренные во многих различных образцах горной породы. На верхней границе этого диапазона могут действовать вторичные механизмы, такие как восстановление Np(V) до Np(IV) на поверхности мине-
а Отрицательные значения указаны вследствие неопределенности данных (±0,5).
Образцы туфов
Рис. 7. Соотношение между сорбцией нептуния и площадью поверхности туфа
Сравнение коэффициентов сорбции нептуния в различных образцах туфа на различных площадях поверхности показывает, что эти две величины связаны между собой. Коэффициенты сорбции взяты для растворов нептуния в типичных для горы Юкка грунтовых водах при обычных атмосферных условиях и начальной концентрации нептуния около 10~7 M
478
Los Alamos Science Number 26 2000
Гора Юкка
ралов, содержащих двухвалентное железо, что сильно повышает способность сорбировать актиноиды. Из-за неопределенностей, связанных с механизмами сорбции, мы использовали распределение вероятностей коэффициентов сорбции нептуния при расчетах его переноса в горе Юкка.
Динамические измерения. В отличие от ранее обсуждаемых равновесных измерений коэффициентов сорбции в циклических экспериментах миграция радионуклидов в туфе - это динамический неравновесный процесс. Следовательно, требовалось подтвердить равновесные измерения в ходе экспериментов по динамическому переносу. Это было осуществлено путем элюирования растворов радионуклидов через массивы размытых, раздробленных и насыщенных туфов горы Юкка с использованием туфа такого же качества, как в циклических экспериментах по сорбции. (Для переноса через массив твердой горной породы в условиях ненасыще-ния потребовалось бы больше времени, чем позволяли возможности нашей работы.)
Время попадания нептуния на дно колонки не противоречило коэффициентам сорбции, полученным в циклических экспериментах. Следовательно, можно прогнозировать торможение переноса нептуния просто на основе использования равновесных коэффициентов сорбции. Однако несмотря на то, что время элюирования было рассчитано точно, данные по количеству извлеченных из адсорбента радионуклидов отличались от расчетных на основе моделирования. Радионуклид проходил через колонку неравномерно и достигал дна с дисперсией по времени, вероятно, вследствие различных длин путей прохождения через породу.
