Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 6. Модель парциальных зарядов гексанитратного комплекса Pu(IV)
Наша модель молекулярной механики гексанитратного комплекса основана на расчетах парциальных зарядов соединения Pu(NO3)3+, которое можно рассматривать как одну шестую часть Pu(NO3)62-. Результаты этих расчетов затем экстраполируются для получения парциальных зарядов гексанитратного комплекса. Такая процедура моделирования, по-видимому, правомерна, поскольку при сравнении оценок длин связей и углов, полученных по нашей модели, с данными РТСРП оказывается, что различия довольно невелики
приспособиться к гексанитратному комплексу.
Однако даже при таком упрощенном подходе нам не удалось оценить парциальные заряды гексанитратного комплекса при разумных затратах машинного времени. В результате мы ограничились начальными расчетами для Pu(NO3)3+, который можно рассматривать как модель одной шестой части гексанитратного комплекса (см. рис. 6). Затем результаты экстраполировались на Pu(NO3)62-. Структура гексанитрата плутония, полученная на основе этой модели, оказалась удивительно точной. Если сопоставить результаты для гексанитратного комплекса, полученные по нашей модели молекулярной механики, с результатами модели “мяча и палки”, полученной из исследований РТСРП, то можно увидеть, что разница в положениях атомов и различия между длинами и углами их связей достаточно небольшие.
Number 26 2000 Los Alamos Science
463
Смолы для наработки плутония
Рис. 7. Связанный комплекс
Показанный здесь гексанитратный комплекс Pu(IV) электростатически связан с одним полимерным элементарным звеном двухфункциональной смолы. Химическая структура этой смолы - поли(М-алкилен-триметиламмоний 4-винилпиридин нитрат) - также представлена на рис. 5 (в). В полимерном элементарном звене атомы углерода изображены ярким цветом, катионообменные позиции представлены двумя синими атомами азота, а маленькие серые шарики представляют атомы водорода.
В каждом центре обмена образование связей происходит в результате сильного электростатического притяжения между одним из положительно заряженных атомов азота полимера и отрицательно заряженным атомом кислорода (красный цвет) в гексанитратном комплексе
Используя компьютерную программу, чтобы вычислить электростатические силы между комплексом и полимерным элементарным звеном, а также возникающие в результате их перемещения, можно наблюдать взаимодействие этих двух форм на экране компьютера. Начальное расстояние между этими двумя формами составляет 4 А, но вскоре они сближаются, при необходимости вращаясь и изгибаясь, для минимизации энергии системы. Образование связей завершается, когда обе формы приходят в состояние покоя, и в этот момент расчет электростатической энергии системы дает значение КП. Обычно образование связей происходит примерно за тысячу шагов, для чего требуется около 15 минут времени настольной ЭВМ. Комплекс с образовавшимися связями показан на рис. 7.
Эта методика позволяет быстро и легко оценить качество анионообменной смолы в сравнении с другими смолами аналогичного состава. Например, с помощью модели молекулярной механики мы смогли воспроизвести экспериментальные тенденции изменения значений в зависимости от длины промежуточной цепи при использовании одной и той же химической группы в качестве второй ионообменной позиции. (В расчетах предполагается, что гексанитратный комплекс и полимерное звено находятся в вакууме, но значения могут быть пересчитаны для получения результатов по жидкой фазе. Поскольку в нашей модели рассчитываются значения только для одной смолы
Пиридин
I JL Углеводородная
у С це,,ь
.*ч? **
относительно другой и эффекты растворителя аналогичны для разных смол, наблюдаемые нами тенденции должны быть правильными.)
По мере усложнения молекулярного моделирования мы сможем сравнивать значения для целых семейств смол с различными видами вторых ионообменных позиций и с различными сочетаниями промежуточных цепей и групп во вторых позициях. Моделирование поможет нам выбрать - из огромного числа химических возможностей -самые перспективные варианты для синтеза и испытаний в лабораторных условиях в будущем.
Наши результаты для плутония можно применять до определенной степени и к другим видам актиноидов IV, образующих гексанитратные комплексы, таким как торий и нептуний, поскольку непосредственное взаимодействие между ионом плутония и смолой минимально. Напротив, основное взаимодействие происходит между внешними ионами кислорода нитратного лиганда и катионными позициями смолы.
Направления будущих исследований по анионообменным смолам
В целом, качество полученных нами двухфункциональных смол представля-
Триметиламмоний
ется перспективным для будущего. У смол, описанных в настоящей статье, единственный недостаток - отсутствие механической прочности. Однако нами получена новая группа двухфункциональных смол, межмолекулярные связи которых составляют около 20%. При большем проценте межмолекулярных связей механическая прочность повышается, но уменьшается сорбция, и с этой точки зрения смола Reillex™ HPQ является наилучшей на данный момент смолой для обработки азотной кислотой.
