Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
461
Смолы для наработки плутония
Таблица I. Измеренные значения K6 для Pu(IV) в азотной кислоте с концентрацией 7 M на смолах
Промежуточная цепь и функциональная группа двухфункциональной смолыа
Время контакта (час) Reillex 402а -----------------------------------------------------------------------------------------
(CH2)5-N(CH3)3 (CH2)2O(CH2)2-N(CH3)3 (СН2)5-пиридин
0,5 1258 3500 4800 5700
2 2635 4300 6800 8800
6 2591 3800 6800 11000
а Единица измерения - мл/г.
(a) Reillex™ HPQ -(CHCH2)-
ч
N+
I
CHo
(б) Reillex™ 402 -(CHCH2)-
ч.
N+
(в) Триметиламмоний -(CHCH2 )-
ч
(г) Пиридин
N+
I +
(CH2)m-N(CH3)3
Рис. 5. Первая серия двухфункциональных смол
(a) Reillex™ HPQ - винилпиридиновая полимерная смола, у которой имеется метиловая группа CH3, присоединенная к атому азота пиридина. Показано одно полимерное элементарное звено. Как видно из рис. (б), Reillex™ 402 - аналогичная смола, за исключением того, что к азоту присоединен атом водорода. Сотрудники Техасского технического университета заменили этот водород цепями углеводородов различной длины, к которым были присоединены различные химические группы, включая (в) триметиламмоний и (г) пиридин. Эти цепи были длиной в 2-6 углеводородов. Гексанитратный комплекс плутония должен образовывать связь с двумя положительно заряженными позициями азота двухфункциональных смол.
(д) Ha этом рисунке в полимерной цепи имеются многочисленные позиции функциональных групп, определяемых триметиламмонием, в трех из которых имеются сорбированные на них гексанитратные группы Pu(IV) (показанные в форме “колесиков”). Получение производного полимера не является эффективным на 100%, поэтому мы показали две позиции, в которых нет функциональных групп
462
Los Alamos Science Number 26 2000
Смолы для наработки плутония
Таблица II. Приблизительные значения K6 в смолах нескольких элементов в шламе высокоактивных отходов
Элемент Reillex™ HPQa (мл/г) TTU-43 (мл/г)
Плутоний 78 1100
Америций 4 6
Церий 14 23
Хром 1 1
Цезий 1 1
Железо 1 1
Стронций 1 1
Технеций 76 24
Уран 17 18
Иттрий 1 1
Цирконий 4 4
а Время контакта - 0,5 часа.
результаты сравнивали с результатами для смолы Reillex™ HPQ. Во всех случаях значения плутония для двухфункциональных смол намного превышали соответствующие значения для Reillex™ HPQ, как это видно из табл. II. Тот факт, что значения для остальных ионов металлов в растворе были примерно одинаковыми для всех смол, говорит о том, что повышенная сорбция была селективной для Pu(IV), как мы и ожидали.
Молекулярные модели
В 1998 году мы начали разрабатывать математические модели, чтобы иметь возможность получить более полное представление о том, как функционируют анионообменные смолы, и определиться с разработкой новых смол. Как уже отмечалось, важным показателем качества анионообменной смолы является который, как это можно показать на основе термодинамических рассуждений, пропорционален тому, что мы называем “коэффициентом прилипания”, или КП.
КП представляет собой сумму электростатических сил, привязывающих гексанитратный комплекс плутония к катионной позиции смолы.3 Чтобы вычислить его, нам нужно
3 В нашей модели не учитывается то, как нейтральный тетранитратный комплекс Pu(IV) получает два отрицательно заряженных нитратных иона и становится двухвалентным гексанитрат-ным анионом Pu(IV). Модель просто исследует, как гексанитратный комплекс образует связь со смолой.
знать, как распределяется электронный заряд в комплексе и в полимерном элементарном звене смолы. При точном расчете мы должны решить уравнение Шредингера (с релятивистскими поправками) для всех электронов всех атомов гексанитрат-ного комплекса и смолы. Этот ab initio (из первых принципов) подход должен дать распределения заряда в сплошной среде во всем комплексе и полимерном элементарном звене, которые меняются по мере того, как две формы приближаются и связываются друг с другом. Тогда полная электростатическая энергия связывания будет включать двойной интеграл по всему распределению заряда. В настоящее время, однако, для проведения такого расчета недостаточно мощности даже крупнейшей в мире супер-ЭВМ!
Наш подход к получению КП не предусматривает проведения полного квантово-механического расчета, а использует модель “парциальных зарядов”, согласно которой точечные заряды размещаются в центрах атомов комплекса и полимерного элементарного звена. Эти заряды представляют средний заряд в каждом атоме. Два заряда в пределах комплекса либо полимерного элементарного звена взаимодействуют через посредство линейной силы, как будто они соединены пружиной, где константа пружины представляет силу химической связи. Эту совокупность парциальных зарядов, удерживаемых пружинами-химически-ми связями, называют моделью молекулярной механики.
В нашей модели молекулярной механики имеется все необходимое для вычисления электростатического взаимодействия гексанитратного комплекса и смолы - т. е. она содержит относительные положения и величины точечных зарядов во всей системе. При известных распределениях таких зарядов нам остается лишь вычислить электростатическую энергию между зарядом гексанитрата плутония и зарядом смолы и затем взять сумму по всем таким парам. Благодаря пружинам эта модель является механически гибкой и до некоторой степени может моделировать то, как искажаются промежуточные цепи смолы, чтобы лучше
