Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2" -> 133

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 — Саров, 2003. — 212 c.
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentalnieproblemit22003.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 159 >> Следующая


К 1995 году с помощью спектроскопии ТСРП были найдены все длины и углы связей для гексанитратной формы Pu(IV). Наши исследования плутония в азотной кислоте с концентрациями 3, 8 и 13 M явно подтвердили присутствие нитратных комплексов во внутренней сфере, дали стехиометрические составы, согласующиеся с составами, найденными другими методами, а также точные длины связей и координационные числа (см. рис. 4). Было установлено, что гексанитратная форма Pu(IV) в растворе имеет практически такую же структуру, что и гексанитратная форма в твердом состоянии. Более того, расширенная тонкая структура рентгеновского поглощения (РТСРП) показала, что плутониевый комплекс, сорбированный на анионообменную смолу, идентичен по структуре той форме в растворе, концентрация которой была самой высокой в азотной кислоте с концентрацией 13 М, т. е. гексанитратному аниону, что согласуется с ранее проведенными измерениями оптического поглощения.

Первые двухфункциональные анионообменные смолы

В то время двухфункциональные анионообменные смолы не были коммерчески доступными и, насколько нам известно, не приготавливались даже в экспериментальных количествах. Поэтому в 1996 году мы начали совместные

работы с проф. Ричардом Бартшем из Техасского технического университета, который проявлял интерес к разработке программы синтеза полимеров как вспомогательного средства для производства таких смол. Все нижеописанные двухфункциональные смолы были созданы в Техасском техническом университете по нашим заданиям.

При создании первых двухфункциональных смол мы преследовали несколько целей. Мы хотели (1) синтезировать новые смолы, изменяя существующую коммерчески доступную (а значит, недорогую) смолу, которая обладала повышенной стойкостью к кислотному и радиолитическому разрушению, (2) оценить эффект расположения различных химических групп во второй ионообменной позиции, (3) изменить расстояние между двумя центрами обмена, т. е. изменить число углеводородов, связывающих эти позиции, и (4) изменить жесткость цепей этих углеводородов.

Первые двухфункциональные смолы были изготовлены для нас в 1996 году путем модификации другой винилпири-диновой полимерной смолы компании Reilly Industries - Reillex™ 402. Из этой смолы, показанной на рис. 5(a), легко получать производные соединения. Новые смолы синтезировались путем присоединения различных химических групп к атому азота пиридина с короткой углеводородной цепью. В одной из смол на другом конце цепи была группа триме-тиламмония N(CH3)3, как это показано на рис. 5(6). Азот пиридина обеспечивал одну анионообменную позицию, азот в рамках группы три метилам мония - вторую, и число углеводородов в присоединяемой цепи определяло расстояние между этими двумя позициями. Мы изготовили несколько таких смол, различающихся только длиной цепей углеводородов, которая менялась от двух до шести углеродов. Все полимерные смолы имели от 2 до 3% межмолеку-лярных связей с дивинилбензолом. (Степень межмолекулярных связей определяет жесткость, пористость, стойкость к кислотному и радиолитическому разрушению и другие свойства смолы.)

Другой ряд двухфункциональных смол был синтезирован с группой пиридина, как это показано на рис. 5(в). В этом ряде были промежуточные цепи

от 2 до 6 углеводородов. Кроме того, мы изготовили ряд смол с группой три-метилфосфония (с цепями от 2 до 5 углеводородов), а также смолу, у которой имелась группа триметиламмония, присоединенная цепью эфира (по два углеводорода на каждой стороне атома кислорода).

Качество этих смол оценивалось путем измерения значений для сорбции Pu(IV) на смолах в азотной кислоте с концентрацией 1, 3, 5, 7 и 9 M при контакте в течение 0,5, 2 и 6 часов. Во всех случаях смолы, образованные цепями пяти углеродов, обеспечивали самые большие значения в азотной кислоте с концентрацией 7 М. В табл. I сравниваются значения для нескольких смол со значениями, полученными для смолы Reillex™ 402. Значения двухфункциональных смол в 2-4 раза выше, чем у исходной смолы.2 Другой интересный результат заключается в том, что триметиламмониевая смола с цепью эфира (столбец 4) оказывается лучше триметиламмониевой смолы с цепью из пяти углеводородов (столбец 3). Это говорит о том, что увеличение гибкости промежуточной связи кислорода может способствовать повышению качества смолы.

Кроме того, мы проверили качество одной из ранее полученных смол (TTU-4, в которой имеется группа триметиламмония, присоединенная к промежуточной цепи четырех углеводородов) для удаления Pu(IV) из раствора, который имитировал растворенный в кислоте шлам из контейнера 102-SY для хранения высокоактивных ядерных отходов из хранилища в Хэнфорде, Вашингтон. Хотя концентрация азотной кислоты в этом растворе составляла всего 0,5 М, высокая концентрация растворенных нитратных солей обеспечила общую концентрацию нитратов, равную 5 М. В этих экспериментах мы опять измеряли при различных временах контакта смолы с раствором, но

2 Значения Kd новых смол в 14 раз превышали эти значения для смолы Reillex™ HPQ. Ho Reillex™ HPQ имеет 25% межмолекулярных связей (для придания этой смоле механической прочности), что существенно ограничивает доступ к катионным позициям связывания по сравнению со смолой Reillex™ 402, имеющей 2% межмолекулярных связей. Следовательно, об общем качестве смолы в обменном слое путем простого сравнения значений Kd судить нельзя.
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed