Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2" -> 132

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 — Саров, 2003. — 212 c.
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentalnieproblemit22003.djvu
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 159 >> Следующая


Number 26 2000 Los Alamos Science

459
Смолы для наработки плутония

(а)

(б)

Азот

Кислород \ / Kv

/ Кислород

Плутоний

\ /

\ /

\ /

ё

Радиус (А)

Рис. 4. Результаты исследований нитратного комплекса Pu(IV) с помощью ТСРП

(а) Преобразованием Фурье данных ТСРП получено относительное расположение и число атомов ближайших соседей вокруг центрального атома (в данном случае плутония). Самый большой максимум соответствует атомам кислорода, находящимся на расстоянии ~ 2,41 А от атома плутония. (Из-за фазового сдвига ТСРП максимумы преобразований Фурье сдвинуты к меньшим радиусам по сравнению с фактическим расстоянием от иона плутония.) Второй и третий максимумы соответствуют атомам азота, находящимся на расстоянии ~ 2,97 А от плутония, и второй группе атомов кислорода, находящихся на расстоянии ~ 4,15 А от плутония. Эти расстояния полностью согласуются с бидентатной структурой связей, как это проиллюстрировано на рис. (б). Число лигандов нитрата или воды, образующих связи с ионом плутония при различных концентрациях азотной кислоты, можно получить, сравнивая интенсивности различных пиков преобразования Фурье. Интенсивности третьего пика, например, находятся в отношении 6:4,4:2,6 для азотной кислоты с концентрацией соответственно 13,8 и 3 М. С учетом распределения нитратной формы плутония, полученной на основе спектров поглощения ТСРП, ожидаемым отношением будет 6:4,3:2,5. Таким образом, имеется полное соответствие между данными ТСРП и оптического поглощения

должен приобрести еще две нитратные группы и стать двухвалентным гексани-тратным анионом.

Данные спектроскопии показали, что пентанитратный комплекс относительно неустойчив, значит маловероятно, чтобы тетранитратный комплекс мог приобрести дополнительные нитраты через двухэтапный процесс. Напротив, для превращения необходима одновременная реакция нейтрального комплекса Pu(NO3)4 и двух ионов нитрата, а это очень маловероятный случай. (Такая неблагоприятная реакция комплексоо-бразования могла бы послужить объяснением крайне медленной кинетики сорбции Pu(IV) на ионообменные смолы из азотной кислоты.) Вопрос заключался в том, как мы могли бы содействовать необходимому превращению тетранитратного комплекса Pu(IV) в гексанитратный комплекс Pu(IV).

Оказалось заманчивым создать “двухфункциональную” смолу, в которой каждое повторяющееся полимерное элементарное звено содержало бы две катионные позиции, находящиеся

на фиксированном расстоянии друг от друга. При такой структуре адсорбция улучшилась бы в двух отношениях. Во-первых, два нитратных иона, которые первоначально были связаны с катионными позициями, могли бы расположиться близко друг к другу. Нейтральные тетранитратные комплексы могли бы легко взаимодействовать с ними с образованием сорбированной гексани-тратной формы. Во-вторых, два положительных заряда на полимерном элементарном звене крепко удерживали бы двухвалентный гексанитратный комплекс. Эти свойства должны обеспечить более подвижную кинетику и более высокие значения Ho на каком расстоянии должны находиться эти две анионообменные позиции, чтобы получить наилучшую эффективность?

Для ответа на этот вопрос нам потребовалась информация о структуре нитратных комплексов Pu(IV), которая в то время была очень скудной. У нас возник целый ряд вопросов. Одна или обе частицы кислорода на каждом нитратном лиганде связаны непосредственно с

ионом плутония? Каким является координационное число для каждой формы Pu(IV), т. е. как много частиц нитратов и воды скоординированы с каждым ионом плутония? Какова длина связей от иона плутония до кислорода в нитратах? Отличались ли формы лигандов связанных нитратов от лигандов свободного нитрата? В чем заключалось сходство и различие между гексанитрат -ными формами Pu(IV) в растворе и в твердом состоянии?

Спектроскопия тонкой структуры рентгеновского поглощения (ТСРП) могла бы помочь найти ответы на эти вопросы, но в то время синхротронные рентгеновские установки (на которых проводились эксперименты с использованием ТСРП) не позволяли исследо-

1 является мерой сорбционного сродства смолы. Она определяется как Kd = (I - [5]/[A])V/M, где [5] - концентрация элемента, в данном случае Pu(IV), в растворе после контакта со смолой, [А] - концентрация элемента в растворе перед контактом со смолой, V - объем раствора, контактирующего со смолой (в миллилитрах), и M- масса (в граммах) сухой смолы. Чем выше Kd, тем больше сорбция.

460

Los Alamos Science Number 26 2000
Смолы для наработки плутония

вать содержащие плутоний материалы на месте. К счастью, предусмотрительные руководители Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения (СЛСИ) приняли решение о проведении совместно с Лос-Аламосом подробных исследований опасности, связанной с осуществлением экспериментов ТСРП с актиноидами. Благодаря этой работе и разработанным мерам обеспечения безопасности в настоящее время на СЛСИ проводится регулярное исследование актиноидов исследовательскими группами лабораторий Министерства энергетики США из Лос-Аламоса, Беркли, Ливермора, Аргонны и Ричланда (Вашингтон), а также Австралии и Франции. Более того, аналогичные действия были предприняты в отношении обращения с актиноидами на синхротронных объектах в Беркли и Аргонне.
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed