Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Однако прежде чем подтвердить и, возможно, использовать эту гипотезу, нам нужно было определить третью форму плутония в растворе, которая так силь-
458
Los Alamos Science Number 26 2000
Смолы для наработки плутония
Тетранитрат Гексанитрат Мононитрат Динитрат Свободный нитрат Свободный нитрат
і і її і і
-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16
Сдвиг частоты (ppm)
Рис. 3. Спектры ЯМР нитратных комплексов тория, меченных изотопом 15N
Используя торий как заменитель плутония, мы смогли обнаружить нитратные комплексы Th(IV) по мере их образования в растворе с лигандами NO3-, меченными 15N. Спектры ЯМР свидетельствуют о присутствии четырех комплексов: мононитратного (сдвиг -7,2 ppm), динитратного (сдвиг -7,6 ppm), тетранитратного (сдвиг -3,4 ppm) и гексанитратного (сдвиг -4,8 ppm). Пики появляются в порядке увеличения отношения нитрата к торию. Мононитратный комплекс тория появляется первым при низких концентрациях азотной кислоты, динитратный комплекс тория - при более высоких концентрациях и так далее. Свободный нитрат впервые появляется при равном 5,0 отношении нитрата к торию при -14,9 ppm и сдвигается до -9,6 ppm по мере увеличения ионной силы раствора. Комплексы с тремя и пятью нитратами не обнаружены
но связана с профилем сорбции Pu(IV). К сожалению, мы не смогли определить эту форму спектрофотометрическими измерениями. Такую информацию можно было получить только с помощью других спектроскопических методик.
Ранее Фрателло использовал спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) углерода, азота и кислорода в жидкостях, не образующих комплексов органических лигандов, для наблюдений за образованием форм ионов металлов. Затем эти данные можно было использовать для получения информации о формах ионов в водном растворе. Однако его методику можно было применять только для сильно связанных лигандов; скорость обмена слабо связанных лигандов с водными лигандами превышает временную шкалу измерений ЯМР, что затрудняет интерпретацию получающегося в результате сигнала. Эту проблему иногда можно решить путем получения сигналов ЯМР в органических растворителях, охлажденных до температур намного ниже температуры замерзания воды, так что скорости обмена лигандов становятся значительно меньше.
Мы начали проводить измерения ЯМР комплексов нитратов актиноидов в 1992 году с использованием азотной кислоты, обогащенной по 15N, для титрования тория в органическом растворителе (дейтерированном ацетоне и CFCl3), охлажденном до -IOO0C. Мы использовали торий, а не плутоний, поскольку он менее опасен и, следовательно, его легче исследовать и поскольку химическое поведение Th(IV) сходно с химическим поведением Pu(IV). Например, как известно, Th(IV) образует гексанитратные комплексы, а кристаллические структуры тетранитратных и гексанитратных солей тория аналогичны кристаллическим структурам соответствующих солей Pu(IV). Измеряя сигнал ЯМР 15N, мы пронаблюдали четыре различных вида соединений тория, содержащих - по мере увеличения концентрации азотной кислоты - один, два, четыре и шесть нитратов (рис. 3). Однако соединения, содержащие три и пять нитратов, обнаружены не были.
Когда мы провели аналогичные измерения ЯМР с использованием комплексов нитратов Pu(IV), сигнал 15N указал на присутствие гексанитратно-
го комплекса. Сигналы ЯМР для других комплексов были понижены до неразличимых уровней за счет парамагнетизма плутония. Однако с уменьшением концентрации нитратов поведение сигнала ЯМР в случае гексанитратных комплексов Pu(IV) было таким же, как и поведение, которое мы наблюдали в случае гексанитрата Th(IV). Этот параллелизм подтвердил идею о том, что торий ведет себя в рассматриваемых растворах так же, как и плутоний. Поскольку нейтральный тетранитратный комплекс тория Th(NO3)4 содержался в азотной кислоте с концентрацией 7 M в большом количестве, мы предварительно определили третью форму плутония в растворе как электрически нейтральный тетранитратный комплекс плутония Pu(NO3)4.
Эти экспериментальные результаты вместе с данными спектроскопии комбинационного рассеяния, проведенной в Лос-Аламосе, и данными из литературы дают следующую картину видов ком-
плексов Pu(IV): гексанитратный анион был основной формой, присутствующей в азотной кислоте с концентрацией 13 М; динитратный катион имел самую высокую концентрацию в азотной кислоте с концентрацией 2 М; динитратный, тетранитратный и гексанитратный комплексы присутствовали примерно в равных концентрациях в азотной кислоте с концентрацией ~7 М. Проведенные позднее более точные эксперименты также подтвердили эту картину.
Как уже отмечалось, сорбция плутония на анионообменную смолу и концентрация нейтрального тетранитратного комплекса максимальны при концентрации азотной кислоты, составляющей ~7 М. Более того, сорбция Pu(IV) в зависимости от концентрации азотной кислоты соответствует концентрации тетранитратной формы. Ho оказалось, что на смолу сорбируется только гексанитратный комплекс. Чтобы произошел анионный обмен, нейтральный тетранитратный комплекс Pu(IV)