Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2" -> 130

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 — Саров, 2003. — 212 c.
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentalnieproblemit22003.djvu
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 159 >> Следующая


Рис. 1. Молекулярная модель гексанит-ратного комплекса Pu(IV)

Считается, что гексанитратный комплекс - это комплекс, сорбирующийся на анионообменные смолы. Ион плутония (серебристого цвета) находится в центре. У каждого лиганда нитрата (NO3-) имеется по три атома кислорода (красный цвет), связанных с азотом (синий цвет). Нитрат образует связи бидентатным образом, т. е. два атома из лиганда образуют связь с центральным ионом плутония

Молекулярные исследования комплексов нитратов Pu(IV)

Достижения в области анионообменных смол в 80-е годы основывались на сравнительно простых экспериментальных оценках влияния размеров, пористости и состава шариков из смол. В некотором смысле это были эксперименты методом проб и ошибок, при которых руководствовались интуицией и результатами предыдущих экспериментов. К 1990 году мы поняли, что для дальнейшего улучшения анионообменного процесса необходимо иметь лучшее представление о том, что происходит на молекулярном уровне.

Результаты первых спектрофотометрических исследований комплексов нитратов плутония как в растворе, так и на шариках из анионообменных смол были опубликованы в 1953 году (Durham, Mills). На основе измерений поглощения света нагруженными шариками смолы и других данных Райэн в 1960 году пришел к выводу о том, что комплекс нитратов Pu(IV), который сорбируется на анионообменную смолу, является гекса-нитратным комплексом (см. рис. 1).

Number 26 2000 Los Alamos Science

457
Смолы для наработки плутония

80

2,0-7,0 M

7.5-9,0 M

9.5-12,0 M

Длина волны (нм)

Рис. 2. Спектры поглощения комплексов плутония в азотной кислоте

Ha вставке изображены спектры поглощения Pu(IV) в растворах азотной кислоты с концентрацией 2-12 М. Ha большом графике представлена область серого прямоугольника в увеличенном масштабе. Синий пик при длине волны 477 нм можно с уверенностью отнести на счет катиона динитрата Pu(N03)22+, а красный пик при длине волны 490 нм - на счет аниона гексанитрата Pu(NO3)62-. Зеленый пик при длине волны 483 нм связан с неким третьим комплексом, вероятнее всего, тетранитратным нейтральным комплексом. Последовательности кривых, пересекающихся в одной и той же точке (например, синих кривых примерно при 480 нм и красных кривых примерно при 488 нм), показывают, что изменения от одного спектра к следующему управляются сдвигом равновесия между двумя комплексами плутония. Отсутствие таких пересечений в некоторых последовательностях, таких как большинство последовательностей зеленого цвета, говорит О ТОМ, ЧТО вклад В спектр делают три И более формы. (Графики любезно предоставил Дж. Берг из Лос-Аламосской национальной лаборатории)

В 1990 году мы попытались получить улучшенные спектры поглощения с использованием современной аппаратуры и методик обработки данных. Мы хотели не только проверить структуру сорбируемых комплексов, но и установить, какой именно комплекс Pu(IV) в растворе наиболее легко взаимодействует с анионообменной смолой, прежде чем станет сорбированным гексанитрат -ным комплексом. То, что концентрация этого гексанитратного комплекса бывает самой высокой при концентрации азотной кислоты около 13 М, а сорбция Pu(IV) имеет самое высокое значение между 7 и 9 М, свидетельствовало о том, что гексанитратный комплекс не сорбировался непосредственно на смолу. Напротив, возможно, что этот комплекс был продуктом превращения, происходящего в процессе сорбции.

Поэтому мы начали исследования по созданию базы данных спектров поглощения Pu(IV) при меняющихся кон-

центрациях азотной кислоты с целью определения всех имеющихся форм плутония. При этом спектрофотометрические измерения проводились в диапазоне излучения от почти ультрафиолетового до почти инфракрасного (от 300 до 1200 нм).

Райэн установил две основные формы Pu(IV) при концентрациях азотной кислоты от 1 до 13 М: положительно заряженный динитратный комплекс Pu(NO3)22* и двухвалентный гексанитратный комплекс Pu(NO3)62-. Наши исследования в основном согласуются с наблюдениями Райэна. Мы установили, что в разбавленной азотной кислоте самым распространенным комплексом является катион динитрата плутония, тогда как при высоких концентрациях азотной кислоты самым распространенным комплексом является анион гексанитрата плутония. Кроме того, мы подтвердили вывод Райэна о том, что анион гексанитрата является сорбированным комплексом.

Ho тщательный анализ спектрометрических данных показал, что при промежуточных концентрациях азотной кислоты, равных примерно 7 М, максимальная концентрация достигалась третьим, ранее не исследовавшимся комплексом нитрата плутония (см. рис. 2). Хотя мы и не могли определить этот третий комплекс, он вызвал у нас особый интерес, поскольку по мере того как мы меняли концентрацию азотной кислоты, спектр поглощения этого нового комплекса в растворе близко соответствовал профилю сорбции Pu(IV) на анионообменную смолу. Поэтому мы предположили, что новый комплекс может непосредственно участвовать в процессе сорбции. Наши результаты были представлены в отчете JIAHJI (Marsh et al. 1991).
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed