Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
В каждом полимерном элементарном звене смолы имеется катионная позиция, которая может удерживать анионный комплекс. Анионы нитрата NO3-, неизменно присутствующие в азотной кислоте, первоначально сорбируются смолой. Ho плутоний - один из немногих металлов, которые создают устойчивые анионы в растворах азотной кислоты, образуя комплекс Pu(NO3)62- четырехвалентного Pu(IV). Большинство металлов при таких условиях образуют катионные или нейтральные комплексы нитратов. При концентрации кислоты около 7 молей (M) анион Pu(IV) будет преимущественно сорбироваться в смолу путем замеще-
ния анионов нитрата или обмена с ними. Все остальные элементы эффективно остаются в растворе.
В процессе обработки азотной кислотой пористые шарики из смолы помещают в колонку, через которую протекает раствор азотной кислоты с концентрацией 7 М. Плутоний сорбируется смолой, а элементы примесей вымываются. Как только смола нагружается плутонием в достаточной степени, условия растворения изменяются. Плутоний выделяется из смолы, поступает снова в раствор и в конечном счете нарабатывается в форме очищенного диоксида плутония (более подробная информация о процессе наработки представлена в статье “Видение переработки плутония, безопасной для окружающей среды” на с. 438). За последние 20 лет в одном только Лос-Ала-мосе очищено и наработано несколько тонн плутония с использованием процесса обработки азотной кислотой.
456
Los Alamos Science Number 26 2000
Смолы для наработки плутония
Повышение эффективности процесса обработки азотной кислотой имеет важнейшее значение для увеличения наработки плутония и сведения до минимума радиоактивных отходов. Наши работы по созданию новых анионообменных смол были нацелены именно на такие усовершенствования.
Повышение эффективности анионообменных смол
Еще в 1959 году исследователь Тихоокеанской Северо-Западной лаборатории Джек Райэн установил, что сорбция Pu(IV) на анионообменных смолах гелевого типа происходит очень медленно (Ryan, Wheelwright 1959). Однако работы по изменению сорбционных характеристик практически не проводились. В 1984 году был выпущен отчет, в котором утверждалось, что требуется более трех недель для того, чтобы Pu(IV) достиг равновесия с одиночным шариком смолы типа геля диаметром 1 мм в азотной кислоте с концентрацией 7,5 М. На плутониевой установке лаборатории время контакта между раствором и смолой в обменной колонке составляло всего 5-10 мин. Медленная сорбция означала, что необходимы большие количества смолы для выделения относительно небольших количеств плутония из азотной кислоты.
Примерно с 1985 года исследователи Лос-Аламоса начали думать над тем, как исправить этот недостаток. На первых этапах исследований они пришли к заключению, что пористость смолы и размер шариков сильно влияют на скорость сорбции плутония. Было обнаружено, что небольшие шарики макропористой смолы резко повышают кинетику сорбции Pu(IV). (Шарики из макропористых материалов имеют чрезвычайно большую пористость, которая сильно увеличивает эффективную площадь поверхности каждого шарика при протекании раствора через них.) В результате на Лос-Аламосском плутониевом объекте перешли на макропористую смолу из полимера поли-стирол-дивинилбензол. Полученные при этом положительные результаты привели к тому, что на заводе в Роки Флэте стали использовать улучшенную анионообменную смолу.
Однако это новшество вскоре было вытеснено другим. В 60-е годы Райэн сообщил, что і юл и ви н ил-пириди новая смола обеспечивает еще лучшую кинетику сорбции и десорбции. Кроме того, эта смола обладает большей способностью сорбции плутония и является более стойкой по отношению к азотной кислоте и радиационному повреждению, чем полистирол-ди винилбензоловые полимеры. Смола, которую предлагал использовать Райэн, не была коммерчески доступной во время исследования макропористых смол в лаборатории, но вскоре после этого мы начали сотрудничать с фирмой Reilley Industries, Inc., поставщиком винилпиридиновых смол. Результатом этого сотрудничества стала разработка макропористой поливи-нилпиридиновой смолы, которая позднее получила название Reillex™ HPQ. Новая смола была сравнима с наилучшими коммерчески доступными в то время смолами и даже превосходила их. Мы быстро внедрили Reillex™ HPQ в некоторые полномасштабные плутониевые процессы в Лос-Аламосе и, получив весьма благоприятные результаты, вскоре заменили смолу во всех остальных процессах на Reillex™ HPQ. На рынке эта смола была впервые предложена фирмой в 1988 году.
По состоянию на 1997 год смола Reillex™ HPQ была признана лучшей среди нескольких десятков других коммерчески доступных смол, которые нам довелось испытать. Эта смола выдерживает суровое сочетание азотной кислоты и интенсивного излучения не менее трех лет и стала основной при использовании для анионного обмена плутония в азотной кислоте во всей ядерной промышленности. Однако ее получение не означало прекращение исследований смол. Мы продолжали искать пути как к повышению скорости сорбции, так и к улучшению сорбционных характеристик смол. Используя различные аналитические методики моделирования и химического синтеза, мы получили более полное представление о том, как происходит связывание комплексов нитратов плутония со смолами, и разработали новые перспективные двухфункциональные смолы.
