Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Коллоиду свойственно не единственное расстояние Pu-O оксида (2,34 А), а множество дискретных расстояний Pu-O, которые легко и однозначно определяются и составляют от 2,25 А (для примеси Pu-OH) до - 3,5 А (см. рис. 8). Кроме того, по сравнению с РТСРП оксида амплитуда максимума
434
Los Alamos Science Number 26 2000
Методика ТСРП
Энергия рентгеновского излучения (эВ)
Гауссова энергия + 17100 (эВ)
Г ауссова энергия + 17100 (эВ)
Рис. 7. Определение отношения U(IV):U(VI) в почвах Фернальда при вымывании
(а) С использованием спектров КСРП мы определили состояния окисления комплексов урана в почвах вокруг завода в Фернальде. Данные КСРП аппроксимировались сочетанием гауссовых функций и арктангенса. Плечо “-уГ при энергиях, несколько превышающих основной пик, характерно для U(VI). Можно с высокой точностью определить положение гауссиана, соответствующее этой особенности, и затем использовать его для наблюдения за поведением отношения U(IV):U(VI). (б) Мы использовали различные смеси UO2, формы U(IV), и мета-аутунита, формы U(VI), чтобы получить калибровочную кривую зависимости отношения от энергии. Значительные неопределенности наблюдались только при самых низких концентрациях U(VI), когда интенсивность плеча “-уГ была очень малой. Мы сделали вывод, что точность нашей методики составляет ±10% при испытаниях с рядом эталонов, включающих набор локальных структур. Характеристики проб почвы и шлама резервуара, взятых на объекте в Хэнфорде, также оказались достаточно близкими к этой кривой, (в) Большинство образцов почв Фернальда содержали большое количество форм U(VI), хотя и имелось значительное различие между пробами. Анализ вымываемых почв Фернальда с использованием гауссовой методики показал, что при вымывании U(VI) удаляется, но в почве остается менее растворимый U(IV)
Pu-Pu в РТСРП коллоида значительно уменьшена. Из простых соображений, основанных на балансе зарядов, внедрение четырех атомов водорода в струк-
туру коллоида Pu(IV) может привести к появлению одной вакансии иона плутония. Поэтому уменьшение амплитуды может свидетельствовать о фактиче-
ском уменьшении среднего числа ближайших соседей плутония.
То, что коллоид Pu(IV) дает картину дифракции, говорит о том, что плу-
Number 26 2000 Los Alamos Science
435
Методика ТСРП
0
0
Схема структуры PuO2
\/\/\/\/\/\/ OOOOOO /\/\/\/\/\/\ Pu Pu Pu Pu Pu
\/\/\/\/\/\/ OOOOOO /\/\/\/\/\/\ Pu Pu Pu Pu Pu
\/\/\/\/\/\/ OOOOOO /\/\/\/\/\/\ Pu Pu Pu Pu Pu
\/\/\/\/\/\/ OOOOOO /\/\/\/\/\/\ Pu Pu Pu Pu Pu
\/\/\/\/\/\/ OOOOOO /\/\/\/\/\/\
Схема структуры коллоида Pu(IV)
\ / n / \ / V / \ / \ /
о HO о O OH O /\/\/\/\/N/\
Pu Pu Pu Pu Pu
\ / \ / \ / Vh ч/
O O OH о H hlO / V / / N- / \ /Н \
Pu Pu Pu Pu
N / \ /\ /\ /\ /
HO о O O O O
/ \ / \ / \ / \ / \
Pu Pu Pu Pu
\ / \ Н/ \ / N / \ /
о O H O о HO O
/ \ / \ > \ / \ / \ / \ Pu Pu Pu Pu Pu
\/\/\/\ / іW \ / O O O ОПО
/ \ / \ / \ / н\/\
012345678
Радиус (А)
Рис. 8. Коллоид плутония(ІУ)
Преобразование Фурье для РТСРП PuO2 (верхний рисунок) показывает некоторые отклонения от высокоупорядоченной кристаллической гцк структуры, но не свидетельствует об оболочках, отличных от Pu-Pu и Pu-O. Пик Pu-Pu имеет относительно большую амплитуду. РТСРП коллоида Pu(IV) (нижний рисунок) показывает уменьшение амплитуды Pu-Pu и различные расстояния Pu-O, включая расстояние, характерное для PuO2. Расстояние Pu-O, равное 2,20 А, характерно для лиганда гидроксида. Эти результаты предполагают модель коллоида: каждые четыре протона, внедрившиеся в структуру, образуют плутониевую вакансию. Разные виды лигандов кислорода образуют различные типы связей с плутонием, в результате чего получается ряд вполне определенных значений длин связей, наблюдаемых при РТСРП. Мы ожидаем, что атомы плутония также будут претерпевать смещения, но средний дальний порядок структуры будет сохраняться. Можно ожидать, что часть вещества с вакансиями плутония, гидроксида и содержанием воды образует уникальные домены, как это показано на двумерной диаграмме справа. Разные домены могут иметь разную структуру и свойства
тониевая подрешетка кристаллита PuO2 в среднем сохраняется. Однако РТСРП показывает, что многие атомы в структуре коллоида распределяются негауссовым образом по сравнению с их расположением в оксиде Pu(IV). Это
распределение, опять же, свидетельствует о том, что в коллоиде присутствует несколько разных групп, содержащих кислород. Помимо исходного О2- там могут быть ОН и, возможно, OH2. Кроме того, это разнообразие
может означать, что распределение расстояний Pu-Pu должно будет показывать согласованные отклонения от средней элементарной ячейки.
В усредненной структуре коллоида Pu(IV) дефекты могут создавать доме-
436
Los Alamos Science Number 26 2000
ны, различающиеся по химическому составу, в пределах коллоидной частицы. Если коллоид Pu(IV) имеет домены, которые наиболее правильно описываются, например, формулой Pu5O8(OH)4, то поведение этого коллоида в естественной системе будет другим по сравнению с суспензией кристаллического PuO2. В зависимости от конкретной структуры домена коллоид может существовать в интервале растворимости, и поэтому его поведение в природных водах может быть достаточно переменчивым. В дополнение к сказанному, дефекты локальной структуры других выделившихся фаз плутония могут в значительной степени определять поведение комплексов плутония в окружающей среде.
