Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Проблему получения надежной энергии на краю полосы поглощения решили, приписывая точке перегиба на краю полосы поглощения всегда одно и то же значение энергии. Затем край аппроксимировался определенной комбинацией гауссианов и арктангенса. Преимущество этого метода заключается в том, что положение гауссиана, соответствующее плечу “-уГ, можно найти с большой точностью даже при относительно неточных данных. Разность между энергией края полосы поглощения U(VI) и плеча примерно постоянна, поскольку энергия края полосы поглощения в большой степени определяется потенциалом ионизации U(VI), а энергия плеча - длиной связи U=O актинильной части, которая одинакова у различных комплексов U(VI). По мере увеличения процентного содержания U(IV) энергия края полосы поглощения образца уменьшалась, поскольку она представ-
Number 26 2000 Los Alamos Science
433
Методика ТСРП
КСРП
Метод краевой структуры рентгеновского поглощения (КСРП) основан на использовании вторичных пиков и плечей, меняющих внешний вид края полосы поглощения и область от 20 до 30 эВ за ним. С помощью КСРП можно определить состояние окисления элемента в образце; кроме того, КСРП можно использовать в качестве “маркера” для идентификации некоторых структурных особенностей химических форм.
Энергия края полосы поглощения зависит от потенциала 2,0
ионизации E0 поглощающего атома, но в общем случае E0 возрастает при более высоком окислительном состоянии поглотителя. На рисунке к данному тексту показаны спектры КСРП акваионов Pu(III) и Pu(VI) соответственно Ри(Н20)п3+ 1 >5
и Pu02(H20)m2+. Край полосы поглощения сдвигается в направлении более высоких значений энергии при более вы- ф
соких состояниях окисления. После сбора данных КСРП по §
нескольким образцам в чистом окислительном состоянии о 1,0
можно построить кривую зависимости состояния окисления о
от энергии края полосы поглощения. Затем по этой кривой можно определить состояние окисления различных форм плутония в неизвестных образцах. 0,5
На основании характеристик КСРП можно также установить наличие определенных молекулярных структур. Например, в водном растворе ионы урана, нептуния и плутония в состо- о.О
яниях окисления V и Vl почти всегда присутствуют в форме ионов актинила. Актинил является граисдиоксокатионом с линейной структурой: два атома кислорода образуют сильные ковалентные связи с центральным актиноидом, O=An=O, где An может быть ураном, нептунием, плутонием или америцием. Актинил образует отчетливое плечо “-уГ в КСРП при энергиях, превышающих энергию края полосы поглощения. Наличие такого плеча служит подтверждением наличия состояния окисления An(V) или An(VI) в сложных химических матрицах.
18040 18060 18080 18100
Энергия рентгеновского излучения (эВ)
ляет собой среднее значение энергий края U(IV) и U(VI). Поэтому разность между энергией в точке перегиба и га-уссианом увеличивалась, и эта разность использовалась для наблюдения за поведением отношения U(IV) :U(VI). Нам удалось подтвердить присутствие легко выводимой доли U(VI) и намного более инертного соединения U(IV), которое не являлось UO2 (см. рис. 7).
В течение более двух с половиной лет мы получили и проанализировали спектры почти 60 проб, продемонстрировав возможность использования ТСРП в качестве обычного и в то же время сложного и мощного аналитического средства для определения усредненных химических форм в сложных пробах окружающей среды. Хотя нашу информацию ТСРП можно было бы использовать для оптимизации работ по очистке от загрязнений, в Фернальде в конечном счете не использовался ни один из методов промывания почвы. Из-за предполагаемой
высокой стоимости всех предложенных схем проблема была решена путем загрузки наиболее сильно загрязненных почв в контейнеры и перевозки их на свалку химических отходов для хранения в течение неопределенного времени.
Коллоид Pu(IV). Во многих системах природных вод, таких как водоносные горизонты и океаны, плутоний находится в состоянии окисления IV. Однако результаты измерений общих концентраций Pu(IV) в синтетических водах, имитирующих природные, разнятся очень сильно - на много порядков. Большие различия, по-видимому, связаны с присутствием оксигидроксида Pu(IV), более известного как коллоид Pu(IV).
Коллоиды состоят из мелких, размером от 1 до 1000 нм, частиц, остающихся во взвешенном состоянии в растворе. На лабораторных рентгеноструктурных снимках коллоидов Pu(IV), подвергнутых старению, видны линии Брэг-
га, аналогичные линиям гцк PuO2. Это привело к предположению, что коллоиды представляют собой мелкие кристаллы оксида плутония, поверхность которых, возможно, насыщена водой или гидратирована. Наши исследования ТСРП коллоидов Pu(IV) показали, что эта усредненная гцк структура слишком упрощена и что присутствуют дополнительные химические объекты, которые могут существенно повлиять на растворимость коллоидов. Поэтому различия в результатах измерения концентрации Pu(IV), на самом деле, могут быть связаны с локальной структурой коллоидных частиц.
