Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, уравнение (7) предполагает, что позиции атомов по радиусу в оболочке располагаются в случайном порядке в соответствии с гауссовым распределением (с параметром а). Любое негауссово распределение, которое
может получиться вследствие локальной деформации или из-за присутствия различных химических форм, очень трудно трактовать аналитически. Форму с нечетными горбами функции радиального распределения можно объяснить наличием химических форм, у которых имеется несколько близко расположенных оболочек, присутствием нескольких химических форм в образце или сильной разупорядоченностью.
Неточность частично можно уменьшить, одновременно измеряя РТСРП эталонного образца. Характеристики эталона известны, и в идеале он будет содержать лишь одну химическую форму. Затем можно провести сравнительный анализ данных, при этом ограничивающим фактором будут только относительные погрешности. По этим же соображениям ТСРП лучше всего использовать для определения различий между неизвестным соединением и тесно связанным с ним соединением, имеющим известные характеристики, или для того, чтобы проследить за изменениями в образце при изменении температуры, давления или химического состава. При хорошо спланированной серии экспериментов ТСРП бывает достаточно для выявления изменений локальной среды, окружающей центральный атом, с привлечением всего лишь одного из его ближайших соседей.
И все же нам часто бывает необходимо до начала анализа достаточно хорошо знать, какова локальная структура. Поэтому спектроскопия ТСРП - наиболее мощное средство при использовании его совместно с другими методами определения структуры, такими как рентгеновская дифракция, рамановская спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Однако в конечном счете возможность понимания локальной структуры, окружающей элемент в неизвестной среде, зависит от мастерства экспериментаторов и их умения и желания мыслить аналитически.
Исследование химических форм с помощью ТСРП
Химические формы (отдельные соединения и комплексы элемента, определяющие его химическую активность) имеют большое значение для экологии,
Number 26 2000 Los Alamos Science
431
Методика ТСРП
(а)
Энергия (эВ)
Волновой вектор к (А 1)
(в)
поскольку различные соединения опасного элемента могут иметь сильно различающиеся растворимость и свойства переноса и оказывать разное воздействие на биологическую систему.
Спектроскопией ТСРП определяются именно те параметры, которые нужны для установления химической формы: валентность центрального (поглощающего) атома и функция радиальной структуры, определяемая атомным номером соседних с ним атомов,
их расстояния до него и число каждого типа атомов на каждом расстоянии. Кроме того, точность определения элементов методом ТСРП исключает влияние других соединений. Это означает, что требуется небольшая подготовка образца или она вовсе не нужна, а следовательно, нет необходимости в процессах разделения, при осуществлении которых можно по неосмотрительности изменить химическую форму. Даже в случае сильно радиоактивного шлама
Рис. 6. Результаты анализа платиновой фольги
(а) Коэффициент поглощения ju(?) получен из необработанных данных (после поправки на различные инструментальные ошибки и нелинейности) путем построения зависимости 1п(///0) от энергии рентгеновского излучения, вычета фона и нормирования скачка на краю к единице. Выбрана энергия потенциала ионизации E0, а коэффициент поглощения свободных атомов Iii0 аппроксимирован полиномиальным сплайном. (б) РТСРП х(к) получена путем определения разности между экспериментальными данными и результатами аппроксимации сплайном и использования волнового вектора к вместо энергии Е. Как здесь показано, х(к) взвешено с использованием произвольного множителя к2, чтобы выровнять амплитуды флуктуаций при больших значениях к и избежать введения погрешностей при переходе ОТ х(к) к функции радиальной структуры. Параметры получаем путем аппроксимирования данных теоретической функцией, такой как уравнение (7). (в) В результате фурье-преобразования хМ получается функция радиальной структуры x(R), позволяющая определить положения оболочек. Платина имеет гцк кристаллическую решетку, и положения с первой по пятую оболочек ближайших соседей определяются соответственно значениями 2,772, 3,92, 4,801, 5,544 и 6,198 А. Аппроксимация x(R) изображена кривой зеленого цвета. Ниже x(R) находятся компоненты аппроксимации, соответствующие каждой оболочке. Заметим, что на оси х не указаны радиальные расстояния в структуре, которую представляет x(R)¦ Из-за фазового сдвига в члене под знаком синус в уравнении (7) расстояния до ближайших атомов аппроксимируются ТОЛЬКО положениями ПИКОВ X(R)- Истинные радиусы оболочек получаются из анализа кривых аппроксимации
из Хэнфордского хранилища радиоактивных отходов (содержащего десятки элементов в плотной сложной матрице) информация о формах элементов становится несущественной, если поместить небольшие образцы в пучок ТСРП.
Формы урана в почвах. Во времена холодной войны Центр производства сырьевых ядерных материалов в Фер-нальде (шт. Огайо) был объектом Министерства энергетики США, на кото-
