Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Параболический закон роста слоя оксидов переходит в линейный, когда оксид с низкой плотностью (11,45 г/см3) на плутонии с высокой плотностью (19,86 г/см3) создает напряжения, которые приводят к локальному отколу частиц оксида от поверхности. Тогда толщина оксидного слоя становится разной в различных местах, при этом имеются участки с тонким слоем оксида, где недавно произошел откол, области толстого слоя оксида в местах, где откола еще не произошло, и области с промежуточной толщиной оксида, как это показано на рис. 1(в). На этом этапе средняя толщина оксидного слоя и скорость изотермического окисления достигают постоянных значений в процессе продолжающегося окисления, контролируемого диффузией. Скорость коррозии становится постоянной, так как непрерывный откол оксидных частиц и продолжающееся окисление поверхности создают диффузионный барьер постоянной средней толщины. Как показано в работе (Haschke et al. 1996), скорость коррозии в не легированном плутонии в сухом воздухе при 25 0C составляет приблизительно 0,5 нанограмм плутония на квадратный сантиметр в минуту (нгРи/(см2-мин)), а толщина оксида на установившейся стадии роста составляет 4-5 мкм (Martz et al. 1994).
Как и следовало ожидать, скорость диффузии через оксидный слой сильно увеличивается с ростом температуры, что обеспечивает соответствующее увеличение скорости окисления плутония. Как на параболической, так и на линейной стадиях окисления скорость реакции R удовлетворяет классическому уравнению Аррениуса R = exp(-EJR^T), где Esl - энергия активации реакции и R* -газовая постоянная. Энергии активации процессов на параболической и линей-
1 В реакции, контролируемой диффузией, скорость увеличения толщины слоя продукта обрат-
но пропорциональна толщине, как это описыва-
ется дифференциальным уравнением dr/dt = кіт. Константа пропорциональности к является характеристикой реакции. Мы получаем параболический закон скорости, переписав это уравнение как xdz = kdt и проинтегрировав его с граничным условием х = 0 при t = 0. В полученном выражении параболического закона скорости т2 = k^t, где ?р - константа параболической скорости, учитывающая зависящий от температуры коэффициент диффузии реагента в продукте. Предполагается, что диффузия контролирует скорость процесса, если на графике зависимости х или другой характеристики размера зоны реакции от корня квадратного из t получается линейное отношение.
256
Los Alamos Science Number 26 2000
(а) Свежеполированная поверхность
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
(г) Зависимость толщины оксидной пленки от времени окисления
(б) Параболический рост
Адсорбция и диссоциация
(в) Стационарная коррозия
ной стадиях окисления обычно получают из наклона экспериментальных кривых зависимости InR от 1/Т (см. рис. 2). Кривая 1 показывает скорость окисления нелегированного плутония в сухом воздухе на стадии постоянной скорости реакции и тангенс угла ее наклона дает значение равное 17,4 ккал/моль.
Отличия от стандартной картины диффузии. Чтобы получить полную
Рис. 1. Типичная картина окисления плутония в сухом воздухе
(а) Свежеполированная поверхность плутония подвергается воздействию молекулярного кислорода, который легко адсорбируется на поверхности металла. (б) Кислород диссоциирует на атомарный кислород и взаимодействует с плутонием, образуя слой оксида. Окисление продолжается, но теперь кислород на поверхности должен диффундировать через окисную пленку, прежде чем он сможет вступить в реакцию с плутонием и дополнительно образовать оксид на границе раздела оксид - металл. Толщина оксидного слоя увеличивается со временем по параболическому закону, поскольку ее рост ограничен скоростью диффузии кислорода через оксидный слой, (в) При определенной толщине оксида (обычно 4-5 мкм) при комнатной температуре поверхностные напряжения приводят к отколу частиц оксида с поверхности. По мере того, как дальнейшее окисление уравновешивается отколом, достигается стационарная толщина оксидного слоя. Если реакция проходит так, как указано на стадиях (а)-(в), электроны должны переноситься из металла на поверхность оксида, так что должны образоваться ионы О2-, (г) Ha графике зависимости толщины оксидного слоя (т) от времени (?) показаны две различные стадии окисления. В процессе параболического роста глубина распространения реакции и т растут как корень квадратный из t, а скорость окисления (тангенс угла наклона кривой) непрерывно убывает, свидетельствуя о том, что диффузия через оксидный слой лимитирует процесс окисления. Далее глубина распространения реакции растет линейно со временем, а скорость коррозии становится постоянной, поскольку непрерывный откол частиц окисла и дальнейшее окисление поверхности создают постоянный диффузионный барьер температуре T одной средней толщины. Диффузия остается процессом, лимитирующим скорость окисления
Постоянная средняя толщина при данной
картину кинетики окисления плутония, мы проанализировали опубликованные данные и объединили на одном графике (рис. 2) кривые Аррениуса для коррозии нелегированного металла и 6-фаз-ного сплава с галлием в сухом воздухе и водяном паре на стадии окисления с постоянной скоростью. Данные нормированы по давлению окислителя 0,21 бар, соответствующему парциальному давлению O2 в воздухе при 1 атм.
