Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
скоростью более 1 см в час (см/ч), что в IO10 раз больше скорости коррозии в сухом воздухе. В результате реакции создалась чрезмерно высокая температура, а началась эта реакция в условиях, которые считаются безопасными для обычной работы с плутонием.
Дальнейшие исследования показали, что процесс коррозии очень сильно зависит от химического состояния поверхности плутония. Поверхностный слой из полуторного оксида (Pu2O3), который образуется при недостатке кислорода, способствует водородной коррозии металла. В свою очередь, в поверхностном слое из гидрида (PuHx, где 1,9 < х < 3) скорость окисления плутония в кислороде увеличивается в IO13 раз до значения примерно 3 м/ч. Наконец, поверхностный слой ранее неизвестного высшего оксида Ри02+х, который образуется на слое PuO2 в присутствии влаги, очевидно, увеличивает общую коррозию металлического плутония во влажном воздухе. То, что оксид PuO2 взаимодействует с водой, показывает, что он термодинамически неустойчив в воздухе и окружающей среде. Очевидно, его взаимодействие с водой обуславливает как сжатие герметичных контейнеров с диоксидом плутония, так и повышение давления в них в процессе длительного хранения.
В настоящей статье мы представляем результаты своих наблюдений и анализа химических и кинетических характеристик для важных реакций коррозии
Number 26 2000 Los Alamos Science
255
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
с участием кислорода, азота и водорода. Мы подчеркиваем, что находящиеся на поверхности металла PuHx, Pu2O3 и Ри02+х катализируют аномальные реакции коррозии и что помимо преобладающего состояния Pu(IV) важны состояния окисления Pu(III) и Pu(VI). Кроме того, мы кратко остановимся на кинетике, которая отражает связь между конкретными поверхностными соединениями или состоянием поверхности и аномальными реакциями. Наш анализ дает объяснение многим загадочным явлениям, но и оставляет множество вопросов, на которые пока не найдено ответа. Мы пришли к заключению, что современные представления о химии плутония неадекватны и что научному сообществу нужно немедленно приступать к решению актуальных технических задач.
Оксиды плутония и окисление в атмосфере
Коррозия и окисление плутония зачастую рассматриваются как эквивалентные понятия, поскольку оксиды плутония - это единственные продукты, обычно наблюдаемые в процессе коррозии в атмосферных условиях. Этот металл практически не взаимодействует с азотом даже при повышенных температурах, хотя мононитрид плутония (PuN) является устойчивым соединением. Поэтому мы начнем с обзора химических свойств оксидов и кинетики окисления.
Контролируемое диффузией окисление в сухом воздухе. Как алюминий и другие химически активные металлы, на воздухе плутоний пассивируется, то есть становится химически неактивным, поскольку на всей поверхности быстро образуется когерентный (сплошной, без трещин) оксидный слой. Хотя окисление продолжается несмотря на защитную окисную оболочку, скорость окисления в сухом воздухе при комнатной температуре чрезвычайно низка. Данные по кинетике показывают, что окисление ограничено скоростью, с которой кислород может диффундировать через слой оксида к границе раздела между оксидом и металлом.
На рис. 1(a)-1(в) показан процесс окисления в виде последовательно протекающих событий. На свежеполированную поверхность плутония действует газообразный кислород. Молекулы кислорода (O2) адсорбируются на поверхности оксида до концентрации, определяемой температурой и парциальным давлением кислорода в газовой фазе. Затем адсорбированные молекулы диссоциируют на поверхности оксида с образованием атомарного кислорода, который либо рекомбинирует, либо связывается с электронами с образованием ионов (О2-). Как адсорбция, так и диссоциация сильно зависят от электронных свойств оксидного слоя и его способности переносить электроны из металла к границе раздела газ - твердое тело. После проникновения в решетку оксида О2- диффундирует через окисную пленку и в конечном счете взаимодействует с плутонием, образуя оксид, электроны и выделяя тепло на границе раздела оксид -металл. Самую медленную стадию в цепочке последовательно проходящих процессов называют лимитирующей, так как весь процесс в целом не может протекать быстрее ее.
Данные по изменению толщины т плотно сцепленной с металлом окисной пленки в зависимости от времени t показывают, что классическая диффузия кислорода является процессом, лимитирующим скорость протекания реакции Pu + O2. Для свежеполированной поверхности плутония толщина т отражает глубину протекания реакции. Толщина слоя растет по параболическому закону, линейно увеличиваясь как корень квадратный из t при данной температуре Г. Поэтому скорость реакции, которая является производной по времени от толщины, должна быть обратно пропорциональна толщине - именно такое поведение и ожидается, если скорость реакции определяется скоростью, с которой кислород диффундирует через слой оксида.1 По мере утолщения окисной пленки время диффузии через нее увеличивается, а, следовательно, скорость окисления убывает CO временем. На рис. 1(г) показано уменьшение наклона кривой, описывающей зависимость толщины от времени в процессе параболического роста.
