Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
155
Возможная модель 6-плутония
• • • • •
• • •
• • •
• • •
• • •
ВОЗМОЖНАЯ МОДЕЛЬ 6-ПЛУТОНИЯ
Самоиндуцированная локализация Андерсона, устойчивость 6-фазы и температура плавления плутония
Бернард Р. Купер
В некоторый момент стало очевидно, что необычное структурное поведение плутония при переходе от а- к 6-фазе связано с механизмом локализации 5f электронов. Как можно видеть (см. Донохью 1982), атомный объем плутония увеличивается по мере прохождения этого металла через последовательность структур: а (моноклинная при 300 К), |3 (моноклинная при 395 К), у (орторомбическая при 479 К) и 6 (гранецентрированная кубическая, гцк, при 592 К). Дельта-фаза имеет отрицательное термическое расширение; объемноцентрированная тетрагональная 6'-фаза (при 724 К) также имеет отрицательное термическое расширение; а в объемно-центрированной кубической (оцк) 8-фазе (при 749 К) имеет место расширение до тех пор, пока не произойдет плавление при аномально низкой температуре 913 К. В настоящей статье мы объясняем это необычное поведение многоэтапным, пространственно неоднородным процессом локализации 5f электронов, которая является разновидностью описанной в работе Андерсона (1958) локализации, вызванной неупорядоченностью.
В нашей трактовке процесса локализации используется неупорядоченная система двух видов атомов плутония в кристаллографически эквивалентных узлах гцк решетки, в связи с чем нарушается трансляционная симметрия кристалла. Узлы, которые занимает плутоний, - двух видов: флуктуирующие пара-узлы (спин-синглетное двухэлектронное состояние), локализованные f электроны которых флуктуируют между f4 и f5, поскольку они гибридизуются с электронами вне f зоны, и локализованные орто-узлы (спин-триплетное двухэлектронное состояние), локализованные f электроны которых остаются устойчивыми в состоянии f5. Именно энтропия смешивания этих двух типов узлов определяет постепенный термический переход от моноклинной a-фазы (основного состояния) плутония к его гцк 6-фазе (Cooper et al. 1999с, Cooper, Lin 1999, Cooper 2000).
156
cm
k
“фін
_TOM Il стр. 1561
Los Alamos Science Number 26 2000
Возможная модель 6-плутония
Ig.
*¦ ^
ч,
Этот механизм локализации f электронов возникает в связи с двухэлектронной динамикой. Кулоновское обменное взаимодействие (следствие перестановочной симметрии электронов) требует, чтобы двухэлектронные состояния имели либо пара-син-глетный, либо орто-триплетный характер. Вследствие этого не только имеется два вида 5f электронных состояний (пара и орто), но в зависимости от относительного преобладания в динамике обмена или гибридизации имеется фазовый переход между узким коррелированным состоянием 5f зоны, которое обнаруживается в а-плутонии, и однородной пространственно неупорядоченной смесью 5f электронных состояний двух типов. То есть локализованные орто- и флуктуирующие пара-состояния занимают разные узлы. В этом заключается уникальный прогноз двухэлектронной динамики.
Этот вид локализации Андерсона может быть самоиндуцированным, когда атомы легкого актиноида в некоторых узлах занимают орто-состояние (f электроны в этих узлах являются почти полностью локализованными) и тем самым обеспечивают достаточно сильное рассеяние блуждающих 5f электронов, которые появляются из параузлов актиноида. Эти блуждающие электроны теряют свой когерентно-волновой характер и возвращаются в локализованное состояние, тем самым поддерживая флуктуирующую 5f конфигурацию пара-узлов актиноида. Поэтому такая пространственно неупорядоченная смесь пара- и орто-узлов имеет общую частичную локализацию. Мы называем такую частично локализованную фазу типа твердого раствора фазой случайно локализованных флуктуирующих узлов (СЛФУ). При отсутствии магнитного упорядочивания фаза СЛФУ становится устойчивой относительно полной локализации вследствие достижения максимальной энтропии и тем самым уменьшения свободной энергии. Аналогично фаза СЛФУ заменяет 5f связывание, когда ее свободная энергия меньше энергии когерентной 5f связи, которую она разрушает. В отсутствие магнитного упорядочивания энтропия фазы СЛФУ будет максимальной, если узлы равно разделены между пара- и орто- состояниями. То, какие узлы являются ортоузлами, а какие - пара-узлами, по-видимому, меняется со временем, но среднее время жизни каждого состояния достаточно большое, чтобы установилась свободная энергия конфигурации и, следовательно, энтропия. Мы покажем, как можно объяснить термическую стабилизацию плутония с гцк структурой таким делением узлов плутония на два типа. На рис. 1 представлено художественное изображение перехода от а-фазы плутония с f связью к частично локализованной фазе СЛФУ в 6-плутонии.
Этот механизм частичной локализации начинает действовать в легких актиноидах при условии, что гибридизация f электронов и электронов вне f зоны достаточно слабая (то есть f зона достаточно узкая). Если имеется магнитное упорядочивание, этот
Рис. 1. Переход а-плутония в 6-плутоний в соответствии с механизмом создания энтропии
