Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
149
Свойства актиноидов в основном состоянии
почти такую же величину, что и ширина зоны энергий.
Чтобы понять эффекты корреляций электронов, традиционно обращаются к модельным гамильтонианам, таким как выражение в уравнении (1). Можно усовершенствовать этот гамильтониан, чтобы включить электрон-электронные корреляции. Одной из таких возможностей является уравнение
н=еЪйщ + 'Lfycty +
Щ Щ j*Uv
+ ,
ІILLV
где мы рассматриваем вырожденный атомный уровень с энергией е и орбиталями |і в узлах решетки i. В отличие от гамильтониана в уравнении (1) этот гамильтониан имеет два конкурирующих члена: прыжковый член (пропорциональный /г), который стремится понизить энергию, если электроны совместно используются атомами, и ку-лоновский член (пропорциональный U), который повышает энергию, если электроны совместно используются атомами. Когда отношение hlU мало, электронные состояния гамильтониана являются существенно локализованными и в хорошем приближении могут рассматриваться как принадлежащие тому или другому атому. Это - предел низкой плотности у атомарного твердого тела. Если отношение hlU велико, электронные состояния гамильтониана являются существенно делокализованными и зонное представление, описанное в предыдущих разделах, является хорошим приближением. В последнем случае, который является предельным для твердого тела при высокой плотности, обмен и корреляция учитываются в среднем, как в ПЛП. В некоторой точке при переходе от низкой плотности к высокой для электронов перескакивание между атомами становится энергетически выгодным, и система претерпевает переход Мотта. Плотность, при которой дело-кализация становится энергетически выгодной, зависит от атомного номера и характера орбитали валентных состояний атомов. Состояния с малым барьером по угловому моменту (состояния S и р) делокализуются легко, тогда как со-
стояния с большим барьером по угловому моменту (d и особенно f состояния) сохраняют свой атомный характер до более высоких значений плотности. За исключением лантаноидов после церия и актиноидов после плутония элементы при нулевом давлении и низкой температуре имеют делокализованные, или блуждающие по решетке электроны, и хорошо описываются зонной теорией.
Вернемся к рис. 1. Как упоминалось ранее, объем и структура америция (и следующих за ним элементов) резко отличаются от объема и структуры легких актиноидов. Это открытие было сделано при наблюдениях много лет тому назад. Скривер и др. (1978), Скривер и др. (1980), Брукс и др. (1984) объяснили это в предположении локализации Мотта 5f оболочки. Следовательно, 5f состояния являются локализованными и химически инертными в америции, так же как и в редкоземельных элементах. В результате химическая связь, обеспечиваемая 5f электронами, утрачивается и равновесный объем увеличивается. Кроме того, узкая 5f зона, имеющая у легких актиноидов острый максимум вблизи ?р, в америции отсутствует и механизм управления открытыми и/ или низкосимметричными структурами утрачивается. Таким образом, америций имеет двойную гексагональную плотно-упакованную (дгпу) структуру, которая часто встречается у лантаноидов.
Мы можем объяснить локализацию 5f электронов в америции, сравнивая понижение энергии за счет образования зон (блуждающих электронов) и посредством образования мультиплетов (локализованных электронов). Идея заключается в том, что 5f электроны в америции образуют атомный мульти-плет в “связи Рассела - Саундерса”. Это образование с сильной связью понижает энергию отталкивания, вызванного элек-трон-электронным взаимодействием. В то же время сильная связь в мультиплете также понижает полную энергию на величину Асвязи. Такое понижение энергии должно быть сравнимым с понижением энергии при образовании зон, Язоны* Было продемонстрировано, что в легких актиноидах энергия понижается в основном в процессе образования зон, тогда как в америции и следующих за ним актиноидах энергия понижает-
ся при образовании мультиплетов (Skriver et al. 1978, Skriver et al. 1980, Brooks et al. 1984). Локализованный атомный 5f мультиплет америция в основном состоянии соответствует нулевому общему угловому моменту, J = 0, который объясняет, почему в этом материале не происходит магнитное упорядочивание. Наблюдали даже (Smith, Haire 1978), что америций при низких температурах становится сверхпроводником. Такое наблюдение согласуется с расчетами (Johansson, Rosengren 1975).
6-фаза плутония
До сих пор мы описали то, что можно было бы считать достаточно успешным теоретическим описанием и пониманием физики легких актиноидов в основном состоянии. В заключительном разделе этой статьи мы очертим важную проблему физики и химии актиноидов, которая осталась за пределами внимания большинства исследователей.
Из рис. 1 мы видим, что ряд актиноидов естественным образом делится на две части: в первой части состояния 5f нелокализованы и химически активны, в последующей части состояния 5f локализованы (атомоподобны) и химически инертны, как у большинства редкоземельных элементов. Однако аллотропическая модификация плутония, 6-фаза, не подходит ни к одной из этих категорий (все аллотропические модификации плутония, отличные от а-плуто-ния, трудно характеризовать простым образом, но здесь мы не будем рассматривать этот вопрос). Следует заметить, что 6-фаза наблюдается при повышенной температуре, но может быть стабилизирована при низкой температуре, если добавить в нее несколько атомных процентов алюминия, галлия или церия.
