Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
актиноидах являются электронами проводимости, участвующими в связи.
Поведение легких актиноидов отклоняется от параболического характера зависимости, прогнозируемого моделью Фриделя, в следующем: объем плутония фактически больше, чем нептуния, хотя f уровень не является даже наполовину заполненным (f оболочка может иметь максимум 14 электронов (7 орбиталей х 2 спиновых состояния) -тогда как плутоний в твердом состоянии имеет только пять 5f электронов). Сначала думали, что очень сильные спин-орбитальные взаимодействия в легких актиноидах могли бы расщепить единую узкую зону в соответствующую модели Фриделя плотность состояний, показанную на рис. 6. В этом случае энергия зоны понижалась бы от тория к америцию, энергия связи достигала бы своего максимума между ураном и нептунием, а плутоний имел бы больший объем, чем нептуний. (Skriver et al. 1978, Skriver et al. 1980, Brooks et al. 1984). Наши последующие более точные вычисления показали, что одни только спин-ор-битальные взаимодействия не являются достаточными для объяснения роста объема между нептунием и плутонием. Действительно, мы должны были использовать как правильную кристаллическую структуру а-плутония, так и лучшую из имеющихся оценок обменного и корреляционного потенциала (полученного с помощью ОГП), чтобы воспроизвести результаты наблюдений (см. наши результаты на рис. 4). Эта модификация модели Фриделя, однако, очень небольшая и никоим образом не изменяет наши основные выводы о том, что 5f состояния в а-плутонии являются делокализованными таким же образом, как в а-нептунии и а-уране.
Структуры актиноидов
Показав, что легкие актиноиды и переходные металлы согласуются с моделью химической связи Фриделя, мы возвращаемся к вопросу о том, совместимо ли с очень разными структурными свойствами актиноидов и переходных металлов это сходство связи. Недавно вместе с нашими коллабораторами мы исследовали структурную устойчивость актиноидов (Wills и Eriksson 1992, Soderlind et
142
Los Alamos Science Number 26 2000
Свойства актиноидов в основном состоянии
VZV0
Рис. 8. Графики зависимости энергии в ТФП от степени сжатия для различных кристаллических структур плутония
Из всех структур плутония, используемых в качестве входных параметров расчетов, для структуры а-плутония получено наиболее низкое значение энергии при равновесном объеме. Делокали-зованная оцк фаза принята за уровень отсчета и ее равновесная энергия задается равной нулю. V0 - равновесный объем а-плутония, равный 19,49 А3. Расчеты прогнозируют, что при достаточно высоком давлении структура наиболее легких актиноидов - урана, нептуния и плутония - переходит в высокосимметричную оцк структуру
al. 1995, Soderlind et al. 1998). Используя методологию ТФП, мы смогли рассчитать полную энергию переходных металлов и легких актиноидов в различных кристаллических структурах с точностью до тысячных долей электрон-вольта или приблизительно 0,1-0,5 мКу. Используя эту теорию, мы успешно воспроизвели устойчивость структур с низкой симметрией у легких актиноидов. В качестве примера рис. 8 представляет расчетные значения энергии различных структур наиболее сложного актиноидного вещества, плутония. Правильно рассчитано, что структура а-плуто-
ния (которая является моноклинной с 16 атомами на одну элементарную ячейку) имеет наименьшую энергию из всех исследованных структур. Мы также прогнозируем, что при достаточно высоком давлении большинство легких актиноидов (уран, нептуний и плутоний) будут превращаться в объемноцентрирован-ную кубическую структуру с высоким уровнем симметрии. Недавние эксперименты подтверждают эти прогнозы для нептуния5.
В 1970 году Хантер Хилл предположил, что необычные структуры, обнаруженные у легких актиноидов, являются
результатом ковалентной связи между сильно зависящими от угла или остронаправленными орбиталями 5f электронов (Хилл и Кметко). Мы использовали расчеты из первых принципов для исследования этого аргумента во всех подробностях и установили, что предложенный Хиллом механизм неправильный. Если бы Хилл был прав, можно было бы ожидать, что плотность зарядов, которая определяется электронами в 5f состоянии, будет накапливаться между атомами актиноидов. Контурные изображения на рис. 9 представляют рссчитанную плотность заряда для а-урана и кремния. Графики для а-урана (a-в) представлены в плоскости 010 для трех различных случаев. Первый случай включает эффекты 5f связывания, а второй исключает их. Эти два графика почти идентичны. Следовательно, оказывается, что на форму плотности зарядов не влияют остронаправленные 5f орбитали. Действительно, третья кривая плотности зарядов, которая представляет собой результаты перекрытия плотностей зарядов изолированных атомов и таким образом не несет никакой информации о химической связи в кристалле, выглядит очень похожей на первые две кривые. Мы сделали вывод, что для а-урана и других легких актиноидов геометрия основной решетки определяет форму плотности заряда. Напротив, для тяжелых актиноидов плотность заряда атомных 5f орбиталей определяет геометрию решетки. И наконец, рис. 9(г) показывает плотность зарядов для кремния в алмазной структуре, в которой сильные ковалентные связи действительно вызывают видимое скопление заряда между атомами кремния. С другой стороны, связь в а-уране является очень слабо ковалентной связью (во всех элементах химическая связь является в некоторой степени ковалентной), и эта связь наилучшим образом описывается как металлическая.
