Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
140
Los Alamos Science Number 26 2000
Свойства актиноидов в основном состоянии
Квазиимпульс (к)
Рис. 5. Рассчитанные энергетические уровни и плотность состояний для а-урана
Расчеты энергетических зон е(к) по ТФП представлены графически в нескольких различных направлениях для единичной ячейки обратной решетки. Метки на оси к обозначают различные точки высокой симметрии зоны Бриллюэна: Г = (ООО), Y = (110), T = (111). Узкие зоны вблизи уровня Ферми (пунктирная линия) определяются 5f орбиталями. Тот факт, что некоторые зоны пересекают уровень Ферми, указывает на то, что а-уран является металлом. Затененная область кривой плотности состояний представляет собой вклад 5f орбиталей
ля, которая применима к переходным металлам, d зона представлена постоянной плотностью состояний в относительно узкой области энергий, a s и р зоны представлены более широкой объединенной зоной. На рисунке также отмечен атомный уровень энергии, из которого возникают d и f зоны. Состояния при энергиях ниже атомного уровня энергии - это связывающие состояния, а при более высоких энергиях - антисвязывающие состояния.
Тридцать лет назад Фридель (1969) использовал эту упрощенную плотность состояний, чтобы объяснить параболический характер равновесных объемов 5d переходных металлов. Он предположил, что энергия связи в этих металлах изменяется при возрастании атомного номера, поскольку заполняется зона проводимости d электронов. Занятые состояния для более легких элементов должны быть связывающими состояниями, тогда как для более тяжелых эле-
Number 26 2000 Los Alamos Science
ментов занятые состояния должны быть как связывающими состояниями, так и антисвязывающими состояниями. В предположении постоянной плотности состояний для d зоны, как показано на рис. 6, Фридель записал следующее аналитическое выражение для аппроксимации вклада d зоны в энергию связи как функцию AZd, числа валентных электронов элемента (Friedel 1969):
EM) = -^WdNd[l-^ , (14)
где Wd - ширина d зоны. Заметим, что 10 - максимальное значение числа N^, поскольку d оболочка атома может иметь самое большее 10 электронов (5 орбиталей х 2 спиновых состояния). Это выражение для энергии связи показывает, что химическая связь максимальна для наполовину заполненной оболочки (AZd = 5) и что энергия связи изменяется как (AZd)2 или параболически, если построен график ее зависимо-
сти от AZd (рис. 7). Оно правильно показывает также, что энергия связи равна нулю для заполненной или пустой зоны. Поскольку имеется обратная зависимость между длиной связи (константой решетки или атомным радиусом) и энергией связи (Pettifor 1995), параболический характер зависимости наблюдаемых равновесных объемов в переходных металлах (см. рис. 1) следует непосредственно из этого результата для энергии связи.
Модель Фриделя объясняет также параболический характер объемов актиноидов, но ширина d зоны, равная
5-10 эВ, должна быть заменена на ширину f зоны, равную 3-4 эВ (Skriver et al. 1978, Skriver et al. 1980, Brooks et al. 1984). Согласие между теоретическими и экспериментальными результатами предполагает, что химическая связь в переходных металлах и легких актиноидах в основном аналогична связи в металлах, то есть 5f электроны в легких
141
Свойства актиноидов в основном состоянии
(а)
jJ-Іирина зоны і
Состояния Состояния
Энергия
(б)
Заняты
только
состояния
связи
(в)
Заняты состояния связи и антисвязи
Энергия
Рис. 6. Плотность состояний в модели Фриделя
(а) Здесь показана упрощенная форма плотности состояний, называемая моделью Фриделя, которая применима к переходным металлам, d зона имеет постоянную плотность состояний в относительно узкой области энергий, s и р зоны представлены более широкой объединенной s-p зоной. E0 - атомный уровень энергии, из которого возникает d зона. Состояния в зоне при энергиях ниже E0 - это связывающие состояния, а выше - состояния разрыхления связи, (б) Для элементов первой половины ряда уровень Ферми находится ниже E0, а все занятые состояния являются связывающими. (в) Для элементов второй половины ряда уровень Ферми находится выше E0 и заняты как состояния связи, так и состояния разрыхления связи
CE
CD
О
Q-
CD
гЯ
VO
О
О
CD
m
о
CC
CL
CE
CD
О
Q-
X
CD
с
CD
=T
о
к
S
1_
Q-
CD
X
О
5d элемент
Рис. 7. Предсказание по модели Фриделя энергий связи и равновесных объемов для 5d переходных металлов
Вклад d зоны в энергию связи представлен графически в зависимости от Wd, числа валентных d электронов в каждом 5d переходном металле согласно уравнению (14). Химическая связь достигает максимума при наполовину заполненной d оболочке (N6 = 5), энергия связи изменяется параболически от заполнения d зоны, и ее значение равно нулю, если оболочка полностью заполнена или пустая. Поскольку равновесный объем изменяется обратно пропорционально энергии связи, параболический характер изменения наблюдаемых равновесных объемов переходных металлов (см. рис. 1) является прямым следствием этого результата для энергии связи
