Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Гамильтониан представляет интерес, поскольку он достаточно прост для применения в аналитических расчетах, и еще он охватывает наиболее важные аспекты взаимодействий в системе - в частности, формирование энергетических зон. Например, предположим, что N = 2, так что только два таких атома находятся вблизи друг от друга. Если рассчитываются энергетические уровни этой модельной двухатомной системы (путем диагонализации матрицы 2x2), оказывается, что единственный энергетический уровень е будет расщеплен на связывающий уровень е - h и антисвязывающий уровень е + h. Если объединяется большое количество таких атомов, чтобы образовать твердое тело, уровни атомов превращаются в множество уровней, приблизительно попадающих в диапазон, перекрываемый простой двухатомной моделью связывания/разрыхления. Собственные состояния (волновые функции электронов) этого гамильтониана являются делокализованными, то есть их плотность распределяется между всеми атомами системы. Когда атомы удалены друг от друга и волновые функции атомов перекрываются слабо, h в уравнении (1) имеет малую величину и энергетические уровни попадают в некоторый узкий интервал. В этом случае собственные состояния, хотя и являются делокализованными, сохраняют многие признаки атомных состояний, из которых они произошли, и обычно обозначаются квантовым числом той атомной орбитали, из которой они получены (s, р, d или f). По мере того как атомы сближаются теснее, сила потенциала гибридизации - h в уравнении (1) - возрастает, зона энергетических уровней расширяется, состояния электронов теряют многие качества атомных состояний и становятся по сути (хотя и не точно) подобными свободным электронам.
В разделе, описывающем переход Мотта в актиноидах, мы покажем, каким образом корреляционные эффекты могут быть дополнительно введены в модельный гамильтониан, представленный уравнением (1).
р, d, f) квазиимпульс является истинным квантовым числом электронов в идеальной периодической решетке. Для узких зон энергий, однако, где электроны могут считаться частично локализованными, орбитальные метки, унаследованные от орбиталей атомов, являются
полезными и имеющими смысл характеристиками.
Теория функционала плотности (ТФП)
Общие особенности энергетических
уровней и причины их существования определить не трудно, но решение уравнений для этих зон - задача сложная. В течение многих десятилетий расчеты зон ограничивались простейшими кристаллическими структурами с единичными ячейками, содержащими только один или два атома, и сферически-сим-метричными потенциалами вокруг каждого атома. В отсутствие функционала полной энергии из ТПФ энергия связи твердого тела не может быть рассчитана с какой-либо степенью точности. Вместо этого основное внимание уделялось определению кривых дисперсии для энергетических уровней е (к) и форме поверхности Ферми, которая как раз и является частью ^-пространства, занятого электронами на энергетическом уровне Ферми, ?р.
Как упоминалось во введении, применение ТФП привело к сильному упрощению расчетов зонной структуры. ТФП в чистом виде дает строгое предписание для вычисления полной энергии электронов в твердых телах, молекулах и атомах в основном состоянии (при T = 0) через функционал полной плотности зарядов. В большинстве случаев практического применения, однако, можно получить отличные результаты, используя приближения локальных функций плотности (ПЛП) для выражения всего функционала энергии ТФП, включая обычные нелокальные обменные и корреляционные члены. ПЛП аппроксимирует обменные и корреляционные члены как локальную функцию плотности, а обобщенное градиентное приближение (ОГП) выражает этот член как функцию локальной плотности и градиента плотности. Благодаря такому упрощению расчет полной энергии электронной системы становится возможным. Во вставке на следующей странице “Основные положения ТФП” кратко очерчена математическая структура расчетов с использованием функционала плотности.
Мы должны также заметить, что большинство реализаций метода ТФП тесно связано с теорией энергетических зон в той форме, в которой она использовалась до создания ТФП. Фактически уравнение Кона-Шэма, основное уравнение, решаемое в ТФП, идентично по своему виду тому уравнению, которое
продолжение на с. 140
136
Los Alamos Science Number 26 2000
Свойства актиноидов в основном состоянии
Основные положения теории функционала плотности
Чтобы рассчитать энергию электронов в основном состоянии в системе атомов, обычно начинают со стационарного уравнения Шредингера. Кроме того, часто используется приближение Борна - Оппенгеймера, потому что в нем не учитывается движение ядер и оно позволяет производить расчет полной энергии электронов в потенциале, создаваемом ядрами. Таким образом, можно рассчитать полную энергию электронов в основном состоянии (в наинизшей энергетической конфигурации) из уравнения
где H - гамильтониан, содержащий кинетическую энергию и все взаимодействия в системе (электрон-электронные корреляции, обмен и взаимодействие между электронами и ядрами), 4*(rvr2, -Jn)- многоэлектронная волновая функция в системе /7-электронов, E - полная энергия электронов в основном состоянии. Входными параметрами уравнения (2) являются атомные номера атомов и геометрия кристалла (константа решетки, структура кристалла, положения атомов).
