Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
жении энергия повышается и система дестабилизируется.
Рис. 3(в, г) показывает, что подобное происходит, если большее число атомов объединяются, чтобы образовать кластер атомов. Число энергетических уровней возрастает, и уровни делятся на множество связывающих состояний и множество разрыхляющих состояний. Наконец, если в твердом теле очень большое число атомов сближаются, уровни атомов образуют зону близко расположенных энергетических уровней, содержащих как связывающие, так и разрыхляющие состояния. Хотя множество энергетических уровней остается дискретным, число уровней в этой зоне настолько большое (~1023), а расстояние между уровнями настолько мало, что становится более выгодным рассматривать энергию как непрерывную переменную и перечислять энергетические уровни (состояния) электронов, используя значения плотности состояний при данной энергии.
Ширина энергетической зоны в металле может быть связана с энергетическими уровнями двухатомной молекулы. Как и в случае двух атомов, чем меньше расстояние между атомами, тем больше перекрытие волновых функций электронов и тем шире разброс в значениях энергий от верхней до нижней границы энергетической зоны. Заметим также, что если бы связывающие состояния были единственными занятыми состояниями, сокращение расстояния между атомами (в соответствии с рассуждениями выше) привело бы к снижению общей энергии и появлению бесконечно сжатой решетки или молекулы. Ho общая энергия твердого тела не равна сумме энергий, представленных на рис. 3. Другие члены, такие как электростатический член Хартри (см. уравнение (9) в разделе “Основные положения теории функционала плотности”) уравновешивают член образования зоны энергий, предотвращая коллапс молекулы или твердого тела. Для тех читателей, кто знаком со вторичным квантованием, мы включаем раздел “Модельный гамильтониан для электронов проводимости”, который дает картину основных физических процессов образования зон энергий в аналитически рассчитываемой форме
посредством частиц (в противоположность волновой картине).
Актиноиды имеют не одну зону энергий. Они имеют ряд зон, каждая из которых обычно обозначается орбитальным квантовым числом (s, р, d, f) атомного валентного состояния, из которого образована зона энергий. Однако угловой момент плохо определен для электрона проводимости, движущегося через решетку, и, таким образом, энергетические зоны, которые перекрываются по энергии, имеют тенденцию к утрате исходной идентичности и ведут себя как единая энергетическая зона, особенно когда зоны широкие.
При расчете этих зон проводимости обычно можно пренебречь влиянием поверхности и рассматривать твердое тело, как если бы оно имело периодические граничные условия или его протяженность была бы бесконечной. В таком идеализированном твердом теле атомы располагаются в идеальной кристаллической решетке (называемой также решеткой Браве) с векторами решетки R. Поскольку кристалл выглядит одинаково из любого узла решетки (то есть он трансляционно инвариантен), волновая функция электрона при переходе от одной периодической ячейки к следующей может отличаться только фазой eikR. Волновой вектор к должен находиться в пределах единичной ячейки решетки, обратной по отношению к решетке Браве (единичная ячейка эквивалентна зоне Бриллюэна). По этой причине состояния электронов в кристалле (известные как состояния Блоха) характеризуются вектором модуляции к, а энергетические уровни в энергетической зоне описываются как функция волнового вектора е(А;)4.
Волновой вектор к часто называют импульсом электрона в кристалле, потому что он входит в законы сохранения, которые аналогичны закону сохранения импульса для свободных частиц. В отличие от орбитальных меток (s,
4 Если атомы в твердом теле выстраиваются в кристаллическую решетку Браве, электронные состояния являются представлениями группы трансляций (Абеля) и, следовательно, могут приобрести фазу eikR при перемещении на вектор решетки Rck, лежащим внутри единичной ячейки решетки, обратной по отношению к решетке Браве. Мы таким образом приходим к традиционному описанию энергии электрона в кристалле е(к), которая является функцией трансляционного квантового числа, или квазиимпульса к.
135
Свойства актиноидов в основном состоянии
Модельный гамильтониан для электронов проводимости
Можно представить электроны проводимости как волны, распространяющиеся по кристаллу, но можно представить их и как частицы, перескакивающие из одного узла решетки в следующий. Модельный гамильтониан в уравнении (1) воплощает это представление в виде частиц
н = eL7I+ hIj Z 44 ' (1)
/ / і'фі
где Cp(Cj) - оператор рождения (уничтожения) для узла /, а /7,- = G^cj - оператор числа частиц для узла /.
Гамильтониан описывает множество N валентных электронов из N нейтральных атомов, которые сконденсированы в твердое тело и располагаются в узлах решетки /. Электроны в атомном состоянии имеют только один вырожденный энергетический уровень с энергией е. Первый член гамильтониана содержит оператор числа частиц/7/5 который подсчитывает число электронов в узле /. Таким образом, первый член является суммой энергий всех электронов, расположенных в узлах решетки. Второй член содержит оператор рождения Ci*, который создает электрон в узле /', и оператор уничтожения Ci, который уничтожает электрон в узле /. Таким образом, второй член гамильтониана описывает перескок электрона из узла / в узел /'. Вероятность такого прыжка пропорциональна величине h, интенсивности перескоков, или интенсивности гибридизации (берем неотрицательную величину h).
