Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Надыкто Б.А. -> "Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1" -> 108

Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.

Надыкто Б.А., Темофеева Л.Ф. Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 — Саров, 2003. — 304 c.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка): plutoniyfundamentproblemi2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 222 >> Следующая


этом рисунке легко видеть, чем было вызвано представление о легких актиноидах как о ряде переходных d, а не f элементов. Равновесные объемы изменяются сходно для переходных металлов и легких актиноидов, они параболически уменьшаются в зависимости от возрастающего атомного номера, это указывает на то, что валентные электроны в легких актиноидах участвуют в связи.

Первые расчеты электронной структуры актиноидов, сделанные более трех десятилетий назад (Kmetko, Waber 1965, Hill, Kmetko 1970, Koelling et al. 1970), в конце концов разрешили вопросы о характере химической связи в легких актиноидах и о роли, которую играют 5f электроны. Эти расчеты показали, что 5f электроны не имеют острых энергетических характеристик уровней энергии, подобных атомным. Вместо этого они занимают зону энергетических уровней, энергия которых распределена в интервале от 3 до 4 электронвольт (эВ). Нахождение в энергетической зоне указывает на то, что 5f электроны не локализованы в определенных узлах решетки, а являются делокализованны-ми и, следовательно, они химически активно участвуют в связывании атомов в твердом теле. Как мы обсудим позднее, модель Фриделя (Friedel 1969), являющаяся упрощенной моделью связи с помощью электронов проводимости, успешно объяснила равновесные объемы как металлов переходной группы, так и легких актиноидов. Таким образом, природа химической связи оказывается сходной в обоих рядах элементов.

Более детальное изучение основных состояний показывает некоторые важные различия между этими рядами. Во-первых, параболическая зависимость равновесных объемов актиноидов резко обрывается между плутонием и америцием. Во-вторых, переходные металлы и актиноиды отличаются по структуре их кристаллов при низких температурах. Переходные металлы3 образуют плот-ноупакованные структуры с высокой симметрией, такие как гексагональная плотноупакованная (гпу), гранецентри-рованная кубическая (гцк), объемно-центрированная кубическая (оцк), тогда

3 Марганец, который имеет очень сложную кристаллографическую и магнитную структуры, является исключением из этого правила.

как легкие актиноиды при низких температурах образуют структуры с низкой симметрией, представленные на рис. 2. Например, протактиний образует объемноцентрированную тетрагональную (оцт) структуру, а уран и нептуний образуют орторомбические структуры с 2 и 8 атомами в ячейке соответственно. При низких температурах плутоний образует моноклинную структуру с 16 атомами в ячейке. Из всех актиноидных металлов плутоний демонстрирует наиболее сложные структурные свойства. Учитывая сходство между металлами переходной группы и легкими актиноидами в отношении равновесных объемов и химических связей, возникает вопрос, почему эти два ряда металлов так отличаются по своим структурам. Ниже мы попытаемся дать объяснение истокам этого различия.

Рис. 1 показывает также, что равновесные объемы у актиноидов, следующих за плутонием, напоминают равновесные объемы лантаноидов, оставаясь довольно постоянными при изменении атомного номера. Обычное объяснение этому таково, что, как и 4f электроны у лантаноидов, 5f электроны у тяжелых актиноидов становятся локализованными, или атомоподобными, за счет перехода Мотта (Skriver et al. 1978, Skriver et al. 1980, Brooks et al. 1984). В этом пред-

ставлении локализация возникает из-за того, что 5f (или 4f) электрон-электронные корреляции в данном узле решетки становятся достаточно сильными, чтобы предотвратить перепрыгивание этих электронов между узлами. Это явление фактически послужило основанием для некоторых ученых назвать тяжелые актиноиды вторым рядом редкоземельных элементов. Интересно отметить, что известное изоструктурное расширение церия при а^у-фазовом превращении оказывается переходом Мотта, при котором сильные корреляции в узлах решетки заставляют электроны 4f^ зоны проводимости локализоваться (Johansson 1974).

Гцк фаза плутония (6-фаза) является пластичной и, следовательно, представляет интерес для ядерного оружия. Она стабилизируется при комнатной температуре введением, например, нескольких атомных процентов галлия. В этой фазе плутоний оказывается отличным от легких и тяжелых актиноидов. Рис. 1 показывает, что равновесный объем 6-плу-тония находится между равновесным объемом а-плутония и америция. Элек-трон-электронные корреляции, очевидно, очень важны в этой фазе и создают немагнитное состояние, при котором электроны либо полностью локализованы, либо полностью делокализованы.

Number 26 2000 Los Alamos Science

133
Свойства актиноидов в основном состоянии

(а)

Атом

s-волна

(б)

Двухатомная молекула (в)

пл

^Разрыхление связи Кластер

(г)

Атом

Химическая связь

в

Твердое тело

Уровни

энергии

CL

CD

о

Разрыхление связи

Химическая связь

Ef Ширина зоны

Плотность состояний

Рис. 3. Образование энергетических зон в твердых телах

(а) Здесь представлены радиальная волновая функция и энергетический уровень для валентного 1s электрона в изолированном атоме, (б) Когда два таких атома объединяются, волновые функции их s электронов будут гибридизоваться, образуя связывающие и разрыхляющие орбитали в двухатомной молекуле. Связывающая орбиталь - это сумма волновых функций двух атомов, тогда как разрыхляющая орбиталь - это разница между ними. Исходный энергетический уровень расщепляется на два: нижний уровень - это энергия связывающей
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 222 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed