Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
знака равенства. Таким образом, в неравенстве Клаузиуса (22.7) знак
равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - к
необратимым.
Соотношение (22.7) для обратимых процессов, когда необходимо взять знак
равенства, было независимо получено Р. Ю. Клаузиусом и В. Томсоном в 1854
г. Неравенство (22.7) для необратимых процессов впервые было обосновано
Клаузиусом в 1862-1865 гг. Им был введен термин "энтропия" как мера
способности теплоты превращаться в другие формы энергии.
Энтропия. Для обратимых циклов неравенство (22.7) имеет вид
5^
Т
= 0.
(22.9)
Следовательно, под интегралом (22.9) стоит полный дифференциал :
SQ/T=dS, (22.10)
где S - энтропия. Тем самым формула (19.3) для энтропии идеального газа
обобщается на произвольный случай. Анализ физического смысла энтропии
(см. § 19) полностью сохраняет свое значение. В частности, формула
Больцмана (19.12) справедлива не только для идеального газа, а во всех
случаях.
48. К доказательству неубывания
энтропии в замкнутых си- (r) Максимальность коэффициента полезного действия
обрати-стемах мой машины, работающей по циклу Карно, обусловлива-
ется не только тем, что машина обратима, но и тем, что системе теплота
передается только при одной максимальной температуре, а отнимается только
при одной минимальной.
Неубывание энтропии в изолированной системе обусловливается в конечном
счете равновероятностью всех ее микроскопических состояний, приводящей
систему в наиболее вероятное макросостояние.
176 2. Термодинамический метод
Второе начало термодинамики. Пусть замкнутая система, т. е. система,
изолированная от других, переходит в некотором процессе из состояния 1 в
2 (рис. 48). Возвратим систему с помощью обратимого процесса в состояние
1. При этом, конечно, необходимо ликвидировать изолированность системы. В
результате возвращения системы в состояние 1 образовался цикл, к которому
можно применить неравенство Клаузиуса (22.7):
(2) (1)
\Щг + f^Uo. (22.11)
(2) (1)
+ \
(1) (2)
г, l2
При переходе 1 -> 2 по пути Lx система была изолированной и,
следовательно, 5(7 в интеграле по Ll равно нулю и равен нулю интеграл. С
другой стороны, в обратимом переходе по пути из состояния 2 в 1 в
подынтегральном выражении можно в соответствии с (22.10) считать, что
(5Q/T) = dS. Поэтому из (22.11) получаем
(1) О)
1 6Q/T= j dS = Sx - S2 ^ 0,
(2) (2)
r2
или иначе
s2^ sx.
(22.12)
Это означает, что при переходе замкнутой системы из состояния 1 с
энтропией Sx в состояние 2 с энтропией Si энтропия либо увеличивается,
либо остается неизменной. Это и есть выражение для второго начала
термодинамики. Более кратко второе начало термодинамики может быть
сформулировано следующим образом: в процессах изолированной системы
энтропия не убывает. В этом утверждении существенно, что оно относится к
изолированным системам. В неизолированных системах энтропия может и
возрастать, и убывать, и оставаться неизменной в зависимости от характера
процесса, как это было видно на примере идеального газа. Отметим, что
неизменной в изолированной системе энтропия остается лишь при обратимых
ф Коэффициент полезного действия необратимой машины, работающей с
холодильником и нагревателем, всегда меньше коэффициента полезного
действия обратимой машины, работающей по циклу Карно с теми же
холодильником и нагревателем (вторая теорема Карно).
В процессах изолированной системы энтропия не убывает. В процессах
неизолированных систем энтропия может и возрастать, и убывать, и
оставаться неизменной в зависимости от характера процесса.
§ 22. Второе начало термодинамики 177
процессах. В необратимых же процессах она возрастает. Поскольку в
предоставленной самой себе (изолированной) системе процессы идут, как
правило, необратимо, это означает, что практически энтропия изолированной
системы всегда растет. Рост энтропии означает приближение системы к
состоянию термодинамического равновесия.
Таким образом, первое начало термодинамики описывает количественные
отношения между величинами, характеризующими систему, при различных
изменениях в состоянии системы, но ничего не говорит о направлении этих
изменений. Второе начало указывает направление изменений в системе, если
они должны произойти, или на отсутствие изменений, если они не могут
произойти.
Статистический характер второго начала термодинамики. Энтропия равна
умноженному на постоянную Больцмана логарифму числа микросостояний,
посредством которых реализуется данное макросостояние [см. (19.12)]. Рост
энтропии в изолированной системе означает движение системы в направлении
наиболее вероятного, т. е. равновесного, состояния. Однако в принципе
возможны и флуктуации в этом движении, когда на определенном отрезке
времени система движется в направлении менее вероятных макросостояний. На
этом отрезке времени энтропия изолированной системы убывает, а не
возрастает или остается неизменной. Таким образом, закон неубывания
энтропии в изолированной системе не содержит в себе абсолютного запрета
