Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
газа,
§ 19. Энтропия идеального газа 149
которая дается формулой (5.6). Число частиц в моле равно постоянной
Авогадро Na. Поэтому формула (5.6) для объемов Vt и V2, входящих в
(19.6), имеет вид
г ~-*У- Г (197)
Го1" (N,-№*)!' 02 " (Л72 - ЛГА)! '
где Nj = VJl3, N2 = V2/l3,1 = 10"10 м. Поэтому с использованием формулы
Стирлинга
(5.11) получаем
Г02 N.HN.-Na)! (N2/e)w= [(TV, -
Го. " N.! (N2 - АГд)! ' (Nl/e)". [(Jv2 - (VA)/ef'-wA' ' '
Исследуется не слишком сжатый газ, когда Nt $> NA, N2 > NA. При этом в
основаниях степеней можно пренебречь NA по сравнению с N2 и Nx. Тогда
вместо (19.8) получаем
Г" (19.9)
Г01 \ NiJ \ С,
Логарифмируя (19.9), раходим
(19Ю)
Подставляя это выражение в формулу (19.6), приводим ее к виду
S2-S, = -^-ln^- = )tlnr02-*:lnr01. (19.11)
* 01
где R/Na = к - постоянная Больцмана.
Вид формулы (19.11) наводит на мысль, что энтропия S
определяется логарифмом числа микросостояний, посредством
которых реализуется рассматриваемое
макросостояние, т. е.
S = /с In Г. (19.12)
Это равенство называется формулой Больцмана. Вышеприведенные рассуждения
не являются доказательством формулы Больцмана в общем виде, так как они
ф Энтропия системы в каком-либо обратимом процессе изменяется под
влиянием внешних условий, воздействующих на систему. Механизм воздействия
внешних условий на энтропию состоит в следующем. Внешние условия
определяют микросостояния, доступные системе, и их число. В пределах
доступных для нее микросостояний система достигает равновесного
состояния, а энтропия - соответствующего значения. В результате значение
энтропии следует за изменением внешних условий, достигая максимального
значения, совместимого с внешними условиями.
150 2. Термодинамический метод
справедливы: 1) для идеального газа и для пространственных
микросостояний; 2) для обратимых процессов. В формулу (19.12) можно, в
принципе, добавить произвольную постоянную, которую без доказательства
полагали равной нулю.
Однако имеются веские соображения в пользу того, что эта формула
справедлива в общем случае. Прежде всего (см. § 7) ясно, что число
микросостояний, посредством которых осуществляется макросостояние,
является важнейшей функцией состояния. Поскольку понятие числа
микросостоянии применимо не только к идеальному газу и равновесным
состояниям, но и к произвольным статистическим системам, то естественно
заключение, что формула Больцмана имеет общее значение. Так оно и есть на
самом деле.
Формула (19.12) позволяет дать энтропии очень наглядное толкование. Чем
более сильно упорядочена система, тем меньше число микросостояний,
которыми осуществляется макросостояние. Допустим, например, что все атомы
закреплены в определенных местах. Тогда существуei только одно
микросостояние, а соответствующая ему энтропия равна нулю. Чем больше
число микросостояний, тем больше разупорядочена система. Поэтому можно
сказать, что энтропия является мерой упорядоченности системы. В состоянии
равновесия энтропия достигает своего максимального значения, поскольку
равновесие есть наиболее вероятное состояние, совместимое с
фиксированными условиями и, следовательно, является макросоетоя-нием,
осуществляемым посредством максимального числа микросостояний. Очевидно,
что система, предоставленная самой себе, движется в направлении
равновесного состояния, т. е. энтропия должна возрастать в
предоставленной самой себе системе. Это одна из формулировок второго
начала термодинамики (см. § 22).
Расчет изменения энтропии в процессах идеального газа проводится по
формуле
(19.2) с учетом (19.3):
dS = d {Cv In Т+ R In V). (19.13)
Изменение энтропии в изотермическом процессе дается формулой (19.6): при
увеличении объема энтропия возрастает, при уменьшении - уменьшается. Этот
результат легко можно понять без вычислений: при увеличении объема
увеличивается число мест, которое может занимать неизменное число частиц.
Поэтому возрастает число различных возможностей расположения на этих
местах, т. е. число пространственных микросостояний. А это означает, что
энтропия растет.
При изохорическом процессе (d.K= 0)
s2 - s, = CVMTyr,), (19.14)
# Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, посредством
которых реализуется макросостояние.
В состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения,
поскольку в равновесном состоянии термодинамическая вероятность
максимальна. Отсюда следует, что энтропия изолированной предоставленной
самой себе системы должна возрастать до тех пор, пока не достигнет
максимального значения, совместимого с условиями.
vj 19. Энтропия идеального газа 151
т. е. при увеличении температуры энтропия увеличивается. Этот результат
объясняется следующим: средняя энергия частиц растет с ростом
температуры, а поэтому увеличивается и число возможных энергетических
состояний.
При адиабатическом процессе из (19.13) получаем
поскольку -Cp + Cv+R = 0 [в соответствии с формулой Майера (17.17а)].
Таким образом, при адиабатическом обратимом процессе энтропия не
