Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
где Лео определяется массами атомов и коэффициентом упругости. Энергия Е0
= Лсо/2 минимальна, т. е. законы движения таковы, что частица не
находится в покое. Затем над нулевым уровнем следуют через равные
промежутки Лео допустимые уровни энергии колебаний молекулы.
Вращательная энергия молекулы примерно в 100 раз меньше колебательной
энергии, т. е. вращательное движение замедленное по сравнению с
колебательным. Энергетический спектр вращательного движения молекулы
водорода имеет вид
где q{ = k2/(2J0); J0 - момент инерции молекулы относительно осей
вращения (в данном случае моменты одинаковы относительно осей).
Имеется два сорта молекул водорода, отличающихся один от другого взаимной
ориентировкой спинов ядер. Спин характеризует внутренний момент импульса
элементарной частицы. Дело обстоит так, как будто элементарная частица
вращается. В действительности вращением спин элементарной частицы
объяснить нельзя, потому что для количественного согласия с экспериментом
пришлось бы допустить, что линейные скорости на "поверхности"
элементарной частицы больше скорости света, что невозможно. Поэтому спин
следует понимать как первоначальную величину, обусловленную внутренней
природой частиц. Спин ядра равен сумме спинов образующих его элементарных
частиц - протонов и нейтронов. Для молекулы водорода речь идет о спинах
протонов. Для молекул параводорода (спины направлены противоположно друг
другу) п в (17.21) может принимать значения 0, 2, 4, ..., а для молекул
ортоводорода (спины имеют одинаковое направление) п = 1, 3, 5, ... Число
молекул параводорода составляет 1/4, а ортоводорода - 3/4 общего числа
молекул.
Расстояния между вращательными уровнями значительно меньше, чем между
колебательными. Существенную роль играет расстояние между низшим уровнем
и первым возбужденным. Так, для парамолекул это расстояние между Е0 = 0 и
Е2, т. е. (АЕ)0 = 5qu а для ортомолекул - между Ег и ?3, т. е. (AE)l =
10qx.
В результате столкновения между молекулами происходит обмен энергией
между поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы.
При очень малых температурах, когда кТ 5qx, вращательные, а тем более
колебательные степени свободы не могут возбудиться, потому что для этого
недостаточно энергии, которая передана им при ударе. Следовательно,
молекула движется с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия
колебаний) и с минимальной энергией вращательного движения (для
параводорода это Е0 = 0, для ортоводорода это Ех = = 2qx). Молекулы ведут
себя как частицы без внутренних степеней свободы, т. е. имеют лишь три
степени свободы. Теплоемкость такого газа 3/2R. При повышении
температуры, когда энергия поступательного движения становится
достаточной для возбуждения вращательных уровней, молекула начинает вести
себя как сложная частица с пятью степенями свободы. Такое поведение
наступает при кТ^ qx. Температура, при которой включаются вращательные
степени свободы, принимается равной
Еп = qxn (iп + 1),
(17.21)
Твр = qjk = h2/(2J0k).
(17.22)
Выше температуры Твр теплоемкость двухатомного газа равна 5/2R вплоть до
Ткол = Лсо//с, (17.23)
140 2. Термодинамический метод
когда включаются колебательные степени свободы и теплоемкость становится
равной 7/2 R.
У водорода Твр = 85,5 К и при обычных условиях теплоемкость молекулярного
водорода равна 5/2 R. Колебательные степени свободы включаются у водорода
при Ткол = 6410 К, однако при такой высокой температуре значительная доля
молекул распадается на атомы. Фактически наблюдаемая теплоемкость
слагается из теплоемкостей молекулярного и атомарного водорода, т. е. не
равна 7/2Р.
Таким образом, поведение теплоемкости молекулярного водорода в
зависимости от температуры полностью объясняется квантовой механикой. Она
дает также удовлетворительное количественное объяснение хода
теплоемкости. Для вычисления средних значений вращательной и
колебательной энергий молекул необходимо знать распределение молекул по
этим энергиям. Это не может быть сделано с помощью распределения Гиббса.
Для расчета пользуются распределением Бозе - Эйнштейна.
Температуры Твр и Ткол других двухатомных газов лежат ниже
соответствующих температур молекулярного водорода. Для азота N2
температура Твр = = 2,86 К, Ткол = 3340 К; для кислорода 02 Твр = 2,09 К;
Ткол = 2260 К. Понижение температур Твр и Ткол обусловлено увеличением
массы атомов, входящих в молекулу.
Пример 17.1. Найти по классической теории удельную теплоемкость при
постоянном объеме кислорода при высокой температуре.
При высокой температуре возбуждены вращательные степени свободы и,
следовательно, у молекулы 02 число степеней i = 5. Молярная теплоемкость
Cv - = (i -h 2)jR/2. Молярная масса кислорода М = 0,032 кг/моль. Тогда
удельная теплоемкость
cF = (/ + 2) R/(2M) = [7 • 8,31/(2 ¦ 0,032)] ДжДкг • К) = 9,07 кДжДкг •
К).
§ 18
Процессы в идеальных газах
Обсуждаются изобарический, изохорический, изотермический и адиабатический
