Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Матвеев А.Н. -> "Молекулярная физика. Том 2" -> 63

Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.

Матвеев А.Н. Молекулярная физика. Том 2 — М.: Высшая школа, 1981. — 400 c.
Скачать (прямая ссылка): molekulyarnayafizikat21981.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 181 >> Следующая

вид зависимости между этими величинами неизвестен. Поэтому можно записать
лишь то, что эти три величины находятся между собой в функциональных
связях, например
Р = р(Т, V). (17.9)
Но можно, конечно, считать, что Т - Т{р, V), V = V(p, Т) в зависимости от
того, какие переменные выбираются за независимые. Если за независимые
переменные выбраны V, Т, то внутренняя энергия системы зависит от них, т.
е. U = U (Т, V). Подставляя выражение для полного дифференциала
(r)-(^)/т+(Ф'' (ш(r)
в (14.4), находим
' 8U
ъ<2 =
дт
d Г+
8U
8V
dV.
Тогда формула (17.1) для теплоемкости может быть записана в виде
С =
5^
dT
dU
дТ
+
Р +
(w),j
dj/
"dT*
(17.11)
(17.12)
где dV/dT в правой части зависит от характера процесса. Для процесса V=
const эта величина равна нулю и формула (17.12) превращается в (17.4) для
Cv,
§ 17. Теплоемкость 135
поскольку [см. (17.10)] при dF=0 (dl//d7)K = {dU/dT)v= Су. Если p =
const, то (17.12) превращается в выражение теплоемкости при постоянном
давлении:
(17.13)
Следовательно, выражение (17.11) для 8Q может быть представлено в форме
(17.14)
Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Идеальный газ, по
определению, состоит из частиц, сталкивающихся друг с другом по законам
упругого удара. Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а
силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по
себе частицы идеального газа могут быть сложными (см. § 12). Энергия
сложной частицы слагается из кинетической энергии ее центра масс,
кинетической энергии вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы
приходится энергия к Т/2, определяемая только температурой. Поэтому
внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не
зависит от объема газа. Это является очевидным в статистической теории
идеального газа (см. гл. 1). Однако в рамках термодинамического метода
это необходимо доказать, не обращаясь к молекулярным представлениям.
Доказательство проводится с помощью второго начала термодинамики, а
именно показывается, что в системе, уравнение состояния которой совпадает
с уравнением состояния идеального газа, внутренняя энергия зависит только
от температуры. До знакомства со вторым началом термодинамики этого
сделать нельзя, поэтому здесь надо ограничиться лишь констатацией такой
возможности.
Учитывая, что у идеального газа U = U (Т), а уравнение состояния может
быть записано в виде
V = RT/p, (17.15)
находим
ди^ =4- (17.16)
dVjT \дТ/р Р
Подставляя (17.16) в (17.13), имеем
Cp = Cv+R. (17.17а)
Соотношение (17.17а) для теплоемкостей Ср и Су в идеальном газе
называется уравнением Майера. Отметим, что Ср и Су в (17.17а) отнесены к
молю молекул газа, т. е. являются молярными.
Разделив обе части уравнения (17.17а) на молярную массу газа М, получим
Ср = Су + До, (17.176)
где ср = Ср/М, cv = Су/М - удельные теплоемкости при постоянных давлении
и объеме, R0 = R/M - удельная газовая постоянная.
136 2. Термодинамический метод
Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа простая, то
она имеет лишь три степени свободы поступательного движения. Ее энергия
равна 3/2кТ. Если же частица идеального газа сложная, то она обладает
большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией.
Например, если сложная частица состоит из двух точечных частиц, то
имеются две возможности. Если точечные частицы между собой жестко связаны
и ведут себя наподобие твердой гантели (рис. 26), то сложная частица
имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные
(вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы, по определению,
невозможно). В этом случае энергия частицы равна 5/2кТ. Если же наряду с
этим связь между частицами не жесткая и они могут совершать колебательное
движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются кинетическая энергия
1/2кТ и потенциальная энергия 1/2кТ колебаний, т. е. еще две степени
свободы. Всего при этом на одну сложную частицу приходится энергия 7/2
кТ. Аналогично можно рассчитать энергию более сложных частиц. Если
сложная частица имеет i степеней свободы, то ее энергия 1/2кТ. В моле
имеется NA частиц и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального
газа равна
U = C/2)NAkT=C/2)RT. (17.18)
Тогда по формулам (174) и (17.17а) получаем
C"=yR, С" tlR.
(17.19)
Расхождение теории теплоемкостей идеального газа с экспериментом. Эти
простые формулы дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и
многих двухатомных газов при комнатной температуре, например водорода,
азота, кислорода и др. Для них теплоемкость оказывается весьма близкой к
Cv = 5/2R.
Однако У двухатомного газа хлора С12 теплоемкость 26. Модель двухатомной
молеравна примерно 6/2R, что невозможно объяснить (у двух- кулы
атомной молекулы в принципе Cv может быть равно либо 5/2R, либо 1 /2R).
У трехатомных газов наблюдаются систематические отклонения от
предсказаний теории.
У жестких молекул трехатомных газов, если только молекулы не лежат на
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 181 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed