Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
принадлежит микроканоническому ансамблю и ее постоянная полная энергия
равна е0. Пусть энергия подсистемы еа. Энергия оставшейся части системы
при этом равна е0 - sa. Данное состояние подсистемы - одно из конкретных
микросостояний. Наряду с ним могут существовать и, как правило, всегда
существуют другие микросостояния подсистемы с той же энергией sa.
Поскольку полная система принадлежит микроканоническому ансамблю, все ее
состояния равновероятны. Обозначим Г0 число этих состояний полной
системы. Вероятность каждого из состояний равна 1/Г0. Данное состояние
подсистемы осуществляется посредством многих состояний полной системы.
Обозначим число этих состояний Га. Тогда для вероятности того, что
подсистема находится в состоянии с энергией sa, по определению
вероятности в микроканонических ансамблях, можно написать
= ГуГо, (7.1)
62 1. Статистический метод
где Г0 = Г0 (е0) - полное число микросостояний системы; Га (е0 - ва) -
число микросостояний полной системы, посредством которых осуществляется
состояние с энергией ва у подсистемы.
Для практических применений формулу (7.1) целесообразно преобразовать к
иному виду. С помощью очевидного соотношения а = exp In а эта формула
может быть переписана:
(7.2)
Энергия 8а имеет ничтожно малое значение по сравнению с е0, а логарифм
является очень медленно меняющейся функцией, особенно при больших
аргументах. Поэтому 1пГц можно разложить в ряд Тейлора в точке 80,
ограничившись в разложении линейным по еа членом:
In Г" (во - ej = In г" (во) - в. Й1Пй1;(|(?о) . (7.3)
где Гц (е0) - число микросостояний полной системы, посредством которых
осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой подсистемы.
Ясно, что это число не зависит от еа, т. е. Га(80) -Гв0. Кроме того,
совершенно очевидно, что с увеличением энергии число микросостояний
растет, т. е. (д In Га/<Эе0) > 0, поэтому
SlnTjo >()
де0
(7.4)
Гиббс
является постоянной, не зависящей от еа положительной величиной.
Поскольку в качестве подсистемы может быть выбрана любая небольшая часть
системы, а также любая небольшая часть любой подсистемы и для всех них (3
в соответствии со сказанным имеет одно и то же значение, мы заключаем,
что р является фундаментальной характеристикой как канонического, так и
микроканони- " _ _
_ " г Джозаия Виллард
ческого ансамбля, в который входит рассматриваемая (1839-1903)
полная система. Этой фундаментальной величиной является температура, с
которой р связана простой формулой [см. (8.15)].
С учетом (7.3) и (7.4) формула (7.2) принимает вид
? = Ле_|!\ (7.5)
где А = (1/Г0)ехр]пГа0 = Г"0/Г0 - постоянная.
§ 7. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса 63
Формула (7.5) называется распределением Гиббса. Она решает поставленную
задачу. Эта формула называется также каноническим распределением.
Необходимо еще раз отметить, что здесь ^ является вероятностью одного из
состояний подсистемы с энергией еи.
Состояния подсистемы с одной и той же энергией ва принадлежат
микроканоническому ансамблю, и, следовательно, они равновероятны. Поэтому
если их число равно дж то вероятность #(еа) того, что подсистема
находится в состоянии с энергией Еа, по формуле сложения вероятностей
равна
(7.6)
Если распределение энергетических состояний непрерывно, то, обозначая
dQa ~ Р (Со) (7-7)
число микросостояний, лежащих в интервале энергий между ?а и ?а + d?a,
можно написать
d^(?a) = ^e-P^p(?a)d?a, (7.8)
где d^(?a) - вероятность того, что подсистема находится в одном из
состоянии с энергией между Ец и Ец + d?a. Величина
РР fo) = d^sJ/dE*
(7.9)
называется плотностью вероятности для подсистемы иметь энергию Еа. С
учетом
(7.8) запишем
Pp(sa) = Ае~ (ва). (7.10)
Постоянная А определяется из условия нормировки, а постоянная р связана с
температурой.
Нормировка распределения. Для упрощения рассуждений удобнее пользоваться
представлением о дискретном распределении по различным состояниям. Будем
в формуле (7.5) индексом а нумеровать различные состояния, в том числе и
принадлежа-
ф Статистическая сумма - важнейшая характеристика системы. Поскольку эта
сумма есть результат суммирования по всем микроскопическим состояниям,
она не является функцией какого-либо одного из них, а представляет собой
функцию всех этих состояний одновременно, т. е. функцию параметров,
характеризующих макроскопическое состояние. Тем самым статистическая
сумма позволяет выразить параметры, описывающие макроскопическое
состояние системы, через величины, характеризующие ее микроскопические
состояния.
64 I. Статистический метод
щие одному и тому же уровню энергии. Все возможные состояния системы
образуют полный набор возможных состояний, поэтому должно выполняться
условие нормировки
** = 1, <7Л1)
(7.12)
(7.13)
Вычисление средних. Пусть /- некоторая величина, которая в состоянии а
имеет значение /а. Ее среднее значение равно
из которого вычисляется постоянная Л = 1/Хе'рЧ
а
Следовательно, каноническое распределение имеет вид
