Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
самой себе, является равновесное.
4 А. Н. Матвеев - 1488
50 1. Статистический метод
наступит т раз. Прежде всего вычислим вероятность того, что событие
наступит т раз в определенной последовательности, например такой:
(+)(+)(н(+)(-)(-)(-и+)..., м
^ . ^
т событий, и испытаний
где (+) означает, что событие наступило, а ( -) -не наступило в
соответствующем испытании. Вероятность осуществления последовательности
(*) по общему правилу умножения вероятностей равна рр( 1 - р)Р(1 - Р)(1 -
Р)( 1 - р)р...=р"< 1 - р)-"
поскольку изучаемое событие в ряду из п событий наступает т раз. Однако
оно может наступить т раз не только в указанной в (*) последовательности,
но и во многих других последовательностях, общее число которых было
вычислено в (5.5). Поэтому вероятность того, что в последовательности п
испытаний рассматриваемое событие наступит т раз, равна
(5.156)
В формуле (5.15а) "испытанием" является фиксация местонахождения частицы.
Результат испытания - частица либо находится в объеме Vt (вероятность р =
VJV\ либо не находится. Общее число испытаний равно общему числу частиц,
местоположение которых фиксировано.
Рассуждения, которые привели к (5.156), можно обобщить на случай
нескольких независимых событий Аъ А2, ..., вероятность наступления
которых в отдельном испытании ри р2, ... Поскольку события независимы, то
рг + р2 + ... = 1. Вероятность того, что в некоторой серии из п испытаний
события произошли в какой-то конкретной последовательности At , Air Aiy
..., равна piv pir piy ... Вероятность того, что в этой
последовательности событие А1 встретилось раз, событие А2 - т2 раз и
т.д., равна
rn2, ...) =
nl
mt mo
Pi P2 ¦
(mt + m2 + ... = ri), (5.15b)
где множитель n!/(mt !m2!...) учитывает число способов, которыми т1
событий Аъ т2 событий А 2 и т. д. могут расположиться в
последовательности событий. Значение (ть т2, ...) является вероятностью
того, что в серии из п испытаний независимое событие Ал произойдет раз и
т.д.
Биномиальное распределение (5.156) является частным случаем формулы
(5.15в). При этом рассматриваемое событие может либо наступить с
вероятностью р1 - р, либо не наступить с вероятностью р2 = 1 - р. Поэтому
вероятность того, что в серии п испытаний это событие наступит т раз и,
следовательно, не наступит п - т раз, по формуле (5.15в) равна
что совпадает с (5.156).
§ 5. Вероятность макросостояния 51
Наиболее вероятное число частиц. Как это непосредственно видно, при очень
малых т->0 и при очень больших т->п значение ^(Кь т) очень мало:
9{уи т -* 0) " qn -> 0, f(Vu т^п)ърп^ 0,
поскольку q и р меньше единицы, а п велико. При некотором промежуточном
значении т @(VU т) достигает максимума. Чтобы его найти, необходимо
решить уравнение d#(Vi, m)/dm = 0.
Вычислим эту производную для случая, когда Vt и р достаточно малы, a q
близко к единице. Но, с другой стороны, объем Vt не должен быть слишком
малым, когда р становится ничтожно мало. В этом случае член рт настолько
мал, что множитель из факториалов в формуле (5.15а) перестает играть
какую-либо роль. При этих условиях максимум достигается при достаточно
больших значениях т, а факториалы в (5.15) можно преобразовать по формуле
Стирлинга (5.11), однако при этом не во всех случаях можно отбросить т по
сравнению с п. Тогда п\_________________(и/е)" _ ( п \т
(1 - т/п)т
т\(п - т)\ ~ (m/е)" [(и - т)/е]п т ~ \т J (1 - т/п)п ' (5.16)
Поскольку и->оо, то (1 - т/п)п = е~ш. Поэтому формула (5.15а) принимает
вид f(Vl.")J = ( -Т ""• (5.17)
т
V m(i
Дифференцируя это выражение по т и приравнивая производную к нулю,
получаем уравнение для определения значения т0, при котором достигается
максимум:
In _ 1 = 0, (5.18)
m0q
т0 " np/q " пр, (5.19)
так как q " 1.
Поскольку весь расчет был произведен приближенно, то можно говорить о
равенстве (5.19) лишь как о приблизительном. Более точные оценки
показывают, что оно соблюдается с громадной точностью при большом числе
частиц п в объеме V и при не слишком малом объеме Vх. Смысл этого
результата чрезвычайно прост: n{V- п0 - концентрация частиц в объеме,
если бы они были распределены равномерно по всему объему. С другой
стороны, пмакс = m0/Vt является, очевидно, наиболее вероятной
концентрацией частиц в объеме Vv Учитывая, что р = Fi/K можно равенство
(5.19) представить в виде
Имакс = И0, (5.20)
наиболее вероятной концентрацией частиц в объеме Vx является такая,
которая соответствует равномерному распределению частиц по всему объему.
Поскольку положение объема У1 совершенно произвольно и может быть выбрано
в любой области объема V, непосредственно заключаем, что наиболее
вероятным распределением плотности частиц в объеме является равномерное
распределение. Такое состояние замкнутой системы является стационарным и
равновесным (по определению). Поэтому полученный результат можно выразить
по-другому: равновесным состоянием системы является ее наиболее вероятное
состояние.
4*
52 1. Статистический метод
