Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
§ 49. Полимеры 349
ных связей между которыми 1,54 • 10"10 м. Таким образом, полная длина по
контуру молекулы равна 3,08-10"6 м. Эта молекула имеет три возможных
поворотных изомерных положения атомов. В одном из возможных случаев
вытянутая молекула представляет собой плоскую зигзагообразную конформацию
с постоянными валентными углами между связями. Расстояние между концами
такой молекулы 2,53 ¦ 10"6 м. Видно, что макромолекулы действительно
очень великю и превосходят, например, длину волны видимого света в
несколько раз. Поскольку у молекулы полиэтилена имеется три возможных
изомерных положения атомов, а число звеньев в молекуле 20000, общее число
поворотных изомеров для такой молекулы з20000. Это число невообразимо
велико, и поэтому в молекуле не могут быть осуществлены все возможные
поворотные изомеры.
Возможны также другие пути образования изомеров. Например, одни и те же
мономерные звенья можно различным образом соединять между собой, получая
различные изомерные формы, называемые изомерами положения и структурными
изомерами. Таким образом, среди гомополимеров наблюдается очень большое
многообразие изомерных форм. Оно еще больше увеличивается для
сополимеров, поскольку в этом случае в образовании изомерных форм
участвуют звенья более чем одного типа. Свойства изомеров совершенно
различны. Поэтому многообразие изомерных форм означает многообразие
физических свойств полимеров.
Кристаллическая структура полимеров. Так же как и в случае обычных
молекул, система макромолекул, составляющих полимер, стремится к
устойчивому равновесию, соответствующему минимуму свободной энергии [см.
(23.36)]. Минимум свободной энергии достигается при определенном взаимном
расположении атомов, составляющих макромолекулы. Другими словами, этим
требованием определяются как форма, так и взаимное расположение
макромолекул. Ясно, что локальные условия, обеспечивающие минимизацию
свободной энергии, должны повторяться. Это означает, что структура должна
быть периодической. Таким образом, необходимость кристаллической
структуры твердых полимеров обусловливается теми же физическими
факторами, что и возникновение кристаллической решетки низкомолекулярных
твердых тел.
Как свидетельствуют расчет и экспериментальные данные, зависимость
свободной энергии полимера от формы составляющих его макромолекул
значительно сильнее, чем от взаимного расположения макромолекул. Самый
большой вклад в потенциальную энергию макромолекулярных кристаллов
вносится образованием ковалентных связей, следующим по значению является
вклад от вращения вокруг
ф Макромолекула образуется многократным повторением одной или нескольких
групп молекул, называемых мономерами.
Индивидуальные макромолекулы во многих случаях отличаются друг от друга
по размерам, форме и некоторым другим признакам. В один класс они
объединяются общими мономерами, лежащими в их основе. При других
механизмах полимеризации, особенно в биосинтезе макромолекул, образуются
абсолютно идентичные макромолекулы.
350 5. Твердые тела
связей (поворотная изомерия) и самым малым - вклад от плотности упаковки.
Поэтому анализ кристаллической структуры полимеров целесообразно разбить
на две стадии. Сначала необходимо проанализировать устойчивую конформацию
макромолекулы, соответствующую минимуму ее свободной энергии, а затем
рассмотреть взаимное расположение этих молекул. При этом используются те
же приемы, что и при анализе кристаллических структур, образованных
обычными молекулами, взаимодействующими посредством металлических, ионных
и дисперсионных сил. Напомним, что, поскольку металлические, ионные и
дисперсионные силы не имеют определенного направления, расчет наиболее
устойчивой кристаллической структуры при достаточно низкой температуре
проводится на основе принципа наиболее плотной упаковки взаимодействующих
частиц. Самым простым при этом является анализ упаковки шаров одинакового
радиуса, затем двух сортов шаров различных радиусов и т. д. Конформации
макромолекул, наиболее плотную упаковку которых необходимо исследовать,
значительно более разнообразны и сложны.
Одной из конформаций макромолекулы является вытянутая спираль. Эту
конформацию можно аппроксимировать в виде прямого цилиндра круглого
сечения. Наиболее плотная упаковка цилиндров дает пространственную
структуру, у которой поперечное сечение совпадает с соответствующим
поперечным сечением наиболее плотной упаковки шаров одинакового радиуса.
Следующей распространенной конформацией макромолекул является спираль. Ее
можно аппроксимировать винтом с определенным направлением нарезки. При
анализе наиболее плотной упаковки винтов необходимо учитывать направление
нарезок, характер зацепления между ними и другие факторы. В результате
получается кристаллическая структура, которая обладает определенными
симметрией и периодичностью. Важно заметить, что элементарная ячейка
структуры, вообще говоря, не формируется за счет одной макромолекулы,
