Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
последовательности присоединения атомов: если например, на некоторое
место случайно попал атом другого типа, то это может блокировать весь
процесс дальнейшего роста молекулы. Во втором случае процесс происходит
как бы ступенчато, когда макромолекула образуется в результате соединения
своих частей, которые сами могут быть очень большими и образовались в
результате аналогичного процесса из более мелких частей. Длина
получающейся в результате такого процесса молекулы является случайной
величиной. Распределение молекул по длинам зависит от константы
равновесия. Форма молекул также различна, о чем будет более подробно
сказано несколько позднее.
Описанные процессы образования макромолекул приводят к тому, что
индивидуальные молекулы отличаются друг от друга по размерам, форме и
некоторым другим признакам. Они объединяются в один класс общими
мономерами, лежащими в их основе. Однако имеется другой процесс
полимеризации, который приводит к образованию абсолютно идентичных
макромолекул. Этот процесс наблюдается в биосинтезе макромолекул.
Механизм реакции сводится к тому, что к матрице, несущей полную
информацию о структуре макромолекулы, присоединяются мономеры и
образуются соответствующие связи, в результате чего образуется
макромолекула. После этого макромолекула отделяется от матрицы и матрица
становится способной по-
ф Число атомов, входящих в макромолекулу, составляет тысячи, а
относительная молекулярная масса может быть равной десяткам и сотням
тысяч. Поскольку переход от обычных молекул к макромолекулам непрерывен,
условились считать макромолекулами молекулы, содержащие свыше 1000 атомов
и имеющие относительную молекулярную массу не меньше 10000.
348 5. Твердые тела
вторить цикл полимеризации. Получающиеся в результате этого процесса
макромолекулы идентичны друг другу, потому что отделение от матрицы
молекул с меньшей молекулярной массой, т. е. до завершения полного цикла
полимеризации, оказывается невозможным.
Конформация макромолекул. В физике форму макромолекул называют
конформацией. Гибкая линейная макромолекула может принимать самые
различные конформации. В первом приближении принято считать, что ее форма
образуется в результате случайного процесса присоединения
последовательных звеньев. Задача об определении формы сводится к проблеме
случайного блуждания, рассмотренной в § 13 в связи с броуновским
движением. Отличие состоит лишь в том, что в случае макромолекулы
абсолютное значение шага постоянно и равно длине валентной связи между
последовательно соединяемыми звеньями макромолекулы. Макромолекула
напоминает в этом приближении ломаную линию (см. рис. 22), в которой
длина всех звеньев одинакова. Квадрат расстояния между началом и концом
задается формулой (13.3), которая в данном случае имеет вид
<г2п> = а2п, (49.1)
где <ги2> - средний квадрат расстояния между началом и концом линейной
макромолекулы, имеющей п звеньев; а2 - квадрат длины валентной связи
между последовательными звеньями. Формула (49.1) показывает, что линейные
размеры макромолекулы растут, как корень квадратный из числа составляющих
ее звеньев. Само случайное блуждание происходит, конечно, в трех
пространственных измерениях ?
Однако модель случайного блуждания не учитывает некоторых существенных
особенностей присоединения последовательных звеньев при построении
макромолекулы. Прежде всего направление связи между атомами не является
произвольным. Направление связей характеризуется валентным углом, который
имеет практически вполне определенное значение. Следовательно, углы между
направлением последовательных шагов в модели случайного блуждания не
являются произвольными. Во-вторых, поворот вокруг направления связи
затруднен и, следовательно, угол поворота не является произвольным. Эти
два ограничения изменяют формулу (49.1). Без вычисления ясно, что их учет
должен привести к увеличению среднего квадрата расстояния между началом и
концом молекулы, т. е. к увеличению среднего размера микромолекулы.
Необходимо учесть еще одно ограничение на модель свободного блуждания. В
ней предполагается, что блуждающая точка может вернуться, в принципе,
любое число раз в ранее занимаемое ею место. В случае макромолекулы атом
не может занимать одно и то же место дважды. Поэтому объемы, занимаемые
атомами в процессе образования молекулы по модели свободного блуждания,
должны быть исключены из рассмотрения на последующих шагах. Таким
образом, необходимо рассматривать свободное блуждание с исключением
объема, уже занятого на предшествующих шагах. Эта проблема является очень
сложной с математической точки зрения. Одним из путей ее решения является
сведение всех возможных конформаций к "поворотным" изомерным конформациям
посредством перехода от непрерывного заторможенного вращения вокруг
связей к дискретным углам поворота вокруг них. Например, молекула
полиэтилена, относительная молекулярная масса которой 280000, состоит из
20000 групп СН2, длины валент-
