Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(dG)Tt р = 0. (40.15)
Система может состоять из многих компонент, но число фаз в большинстве
практически важных случаев равно двум или трем. Для определенности будем
считать, что имеются две фазы 1 и 2 и две компоненты а и Ь. Функция
Гиббса полной системы равна сумме функций Гиббса ее фаз. Фазы, как
обычно, будем считать однородными. Для полной системы из условия
сохранения общего числа частиц имеем:
па 1 + па2 = const, пЬ1 + пъг = const, (40.16)
откуда
dпа1 + dпа2 = 0, dnbl + dпЪ2 = 0. (40.17)
Для функции Гиббса первой и второй фаз имеем: dGi = -S dT + V dp + pel
dnaX + pbl dnbl,
(40.18)
dG2 = -S dT+ V dp + pfl2 dna2 + Рьг dnb2*
Для состояния равновесия при постоянных Тир необходимо выполнение условия
(dGfo р = (d р + (dG2)T р = 0, (40.19)
которое в комбинации с (14.18) и (40.17) приводит к равенству
(^"1 - Цаг) dnal + (pbl - pb2) dnbl = 0. (40.20)
Отсюда ввиду независимости па и пь следует, что
Йа1 = ^o2j М^ы = Цьг- (40.21)
Если провести такие же вычисления для большего числа компонент, то придем
к аналогичным равенствам химического потенциала для каждой компоненты во
всех фазах. Пусть - химический потенциал г'-й компоненты в j-и фазе. В
условиях равновесия при постоянных температуре и давлении
1% = Пгг = - = 14/, * = 1. 2, ..., (40.22)
т. е. химический потенциал для каждой компоненты имеет одно и то же
значение во всех фазах в условиях равновесия при постоянных давлении и
температуре. .
Химический потенциал для однокомпонентной фазы. Очевидно, что данное
утверждение справедливо также и для однокомпонентной системы. В этом
случае для чистой фазы равенство (40.11) дает
(dG)^ р = р dn. (40.23)
Следовательно, рост функции Гиббса фазы может произойти только из-за
роста массы фазы. С другой стороны, ясно, что функция Гиббса
пропорциональна общему числу молей в системе, числу п. Поэтому на
основании (40.23) можно написать
р = G/n, (40.24)
т. е. химический потенциал однокомпонентной фазы равен среднему значению
функции Гиббса, приходящемуся на одну молекулу.
296 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
§ 41
Правило фаз
Выводится правило фаз и с его помощью анализируются возможные типы
диаграмм состояний.
Проблема. Спрашивается: сколькими независимыми параметрами
характеризуется состояние системы, в которую входит К компонент и которая
находится в Ф фазах? Ответ на этот вопрос дает правило фаз, полученное
Гиббсом.
Правило фаз. При постоянных давлении и температуре условие равновесия для
каждой из фаз записывается на основе (40.11) в виде
(dG)7;p = Xpidnf = 0. (41.1)
i
Общее число таких уравнений равно числу фаз Ф. Всего в эти уравнения
входит КФ величин рг, но не все они являются независимыми. Во-первых,
постоянство состава каждой из фаз дает для каждой фазы одно условие между
химическими потенциалами, а всего имеется, следовательно, Ф условий. Во-
вторых, в соответствии с (40.21) химические потенциалы каждой компоненты
во всех фазах должны быть одинаковыми:
Но = Pt2 = ... = IV (41.2)
Для каждого i имеется Ф - 1 равенств, а всего для К компонент получается
К(Ф - 1) условий. Следовательно, общее число независимых величин рг равно
КФ-Ф- К(Ф -1) = К-Ф. (41.3)
Кроме того, температура и давление являются также двумя независимыми
параметрами. Поэтому окончательно получается, что полное число
независимых параметров, характеризующих состояние равновесия системы,
состоящей из К компонент и находящейся в Ф фазах, равно
С = К - Ф + 2. (41.4)
Равенство (41.4) выражает правило фаз Гиббса. Оно дает число степеней
свободы системы, которое не может быть отрицательным, т. е. С 5? 0. А это
означает, что
Ф ^ К + 2, (41.5)
т. е. число фаз, которые могут между собой находиться в равновесии, не
может превышать число компонент больше чем на две. Это утверждение
является другой возможной формулировкой правила фаз (41.4).
Диаграммы состояний. Состояние каждой фазы определяется давлением,
температурой и К - \ значениями химических потенциалов компонент,
поскольку между К химическими потенциалами имеется одно соотношение,
выражающее "постоянство общего числа молей в системе. Поэтому такое
состояние системы характеризуется точкой в К - I + 2 = (К + 1)-мерном
пространстве. Для однокомпонентных систем состояние изображается точкой
на плоскости, как это и было, например, сделано при рассмотрении
процессов идеального газа (см. § 18). С другой стороны, для многофазной
системы, находящейся в равновесии, число степеней свободы определяется
правилом фаз (41.4). Пусть имеется, например, двухфазная однокомпонентная
система жидкость - пар (см. § 32). В этом случае Ф = 2, К = 1 и,
§41. Правило фаз 297
следовательно,
С = L (41.6)
Это означает, что на диаграмме (см. рис. 70), которая изображает
состояние однокомпонентной системы в виде точек, лежащих в плоскости двух
измерений [Т, р] состояния двухфазной системы, изображается линией ЛК.
В случае однокомпонентной системы число степеней свободы трехфазного
состояния (Ф = 3) равно
