Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
растворов молекулы растворенного вещества ведут себя, как в разреженном
газе, поскольку в соответствии с теоремой о равнораспределении энергии по
степеням свободы их кинетическая энергия зависит только от температуры.
Осмотическое давление равно давлению разреженного газа этих молекул, т.
е. может быть рассчитано по формуле для идеальных газов:
П = nkT/V = vRT/V, п = vNa, kNA = R, (39.1) 91 ¦ *
^°*син*нию осмотического
где n - общее число молекул растворенного вещества в объеме V; v - число
молей молекул. Формула (39.1) выражает закон Вант-Гоффа. Осмотическое
давление слабых растворов не зависит от природы растворителя и
растворенного вещества, а зависит лишь от молярной концентрации
растворенного вещества. Для оценки порядка осмотического давления полезно
заметить, что
§ 40. Химический потенциал и равновесие фаз 293
при наличии моля молекул в объеме 1 л осмотическое давление равно 2,39
МПа. Однако стенки сосуда не воспринимают это осмотическое давление,
поскольку оно действует также и на свободную поверхность жидкости,
благодаря чему в поверхностном слое жидкости возникают напряжения,
компенсирующие осмотическое давление. На стенки сосуда действует лишь
гидростатическое давление.
Проявление осмотического давления. Демонстрации осмотического давления в
лекционной аудитории выглядят весьма эффектно. Например, если в 5%-ный
раствор медного купороса бросить кристаллик железистоцианистого калия, то
кристаллик покрывается полупроницаемой оболочкой, осмотическое давление
внутри которой увеличивает ее размеры, создавая подобие "искусственной
клетки". "Клетка" растет и ветвится.
Если животный пузырь, наполненный спиртом и завязанный, опустить в воду,
то вода проникает внутрь пузыря. Пузырь раздувается и может лопнуть.
Явление осмоса играет громадную роль в животном и растительном мире.
Большинство перегородок в живых и растительных организмах являются
полупроницаемыми. Например, осмотическое давление в растительных клетках
достигает нескольких атмосфер, благодаря чему жидкость из почвы может
подниматься по стволу деревьев на большую высоту. Благодаря осмотическому
давлению происходит переход воды из одних жидких сред в другие через
соответствующие перегородки в организмах живых существ.
Пример 39.1. Найти осмотическое давление, если в 10 л воды растворены 50
г метилового спирта СН3ОН (М, = 32). Температура раствора 27°С.
Концентрация растворенного вещества невелика и поэтому для расчета
давления можно пользоваться формулой (39.1):
п т RT 50 • 10"3 8,31 - 300 -103
П = М "Г= 32-------10 .10-3 - Па = 389,5 кПа.
§ 40 Химический потенциал и равновесие фаз
Рассматриваются системы с переменным числом частиц и определяется
химический потенциал. С помощью химического потенциала анализируются
условия равновесия фаз.
Химический потенциал. Существуют системы, состоящие не только из двух
компонент и двух фаз, но и из большого числа компонент, причем их состав
меняется в зависимости от температуры, давления и т. д. Если в системе
имеется несколько компонент, то ее внутренняя энергия зависит от
концентрации nt каждой из компонент. В качестве других независимых
переменных, от которых зависит внутренняя энергия, удобно взять объем V и
энтропию S, т. е. записать и = U(S, V, пи пъ и,). (40.1)
Тогда
i
где суммирование производится по всем щ, а при взятии частной производной
по щ остальные ni Ф щ считаются постоянными. Формула (40.2) является
обобще-
294 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
нием (23.19) для случая многих компонент. Эти формулы совпадают при dщ =
0, т. е. для однокомпонентной системы. Из сравнения формул получаем: dU\
(dU\
Т=Ы,"; "ад
Поэтому выражение (40.2) принимает вид
dU = TdS-pdV+^jpldnl, (40.4)
i
где
* = ' "J *(^-5)
V drii Jv% s,
Аналогично с учетом переменного числа частиц можно модифицировать и
остальные термодинамические функции, рассмотренные в § 23. Например,
функцию Гиббса G, определенную формулой (23.18), надо считать зависящей
от давления р, температуры Т и концентрации щ различных компонент
системы:
G = G(T, р, пи п2, ..., щ). (40.6)
Тогда равенство
с учетом (23.23) принимает вид
dG = -SdT+VdP + l(°QTpJni. (40.8)
Из (23.18) с учетом (23.17) находим
dG = dt/ + pdV + Vdp - TdS - SdT. (40.9)
Учитывая (40.8) и (40.4), получаем
ц'=(?)*,п/п>фп>- (4010)
Следовательно, формула (40.8) окончательно принимает вид
dG= -SdT+Vdp + ^pidn,. (40.11)
i
Точно так же вместо (23.20) и (23.21) для энтальпии и свободной энергии
получаем:
dH = Т dS + V dp + ? р, dщ, (40.12)
i
dF =-SdT-pdV+^pfdrii. (40.13)
i
Здесь
•Ч-(r). ' f4014"
dni )s, p, n] 1 \ dni Jt, v, n'
Величина щ называется химическим потенциалом. Формулы (40.14), (40.10) и
(40.5) дают его выражение при различных переменных, принятых за
независимые.
§ 40. Химический потенциал и равновесие фаз 295
Условия равновесия. Из формулы (23.23) видно, что условием равновесия при
постоянных давлении и температуре должно быть равенство
