Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
следовательно, должны быть собственными векторами. Оставшиеся четыре
собственных значения получаются путем диагонализации матрицы, входящей в
уравнения (32) в подпространствах функций 2x2, т. е. (36) и (37)
соответственно. Эта простейшая теория групп избавляет нас от нудного
процесса диагонализации матрицы 6x6; важность операторов перестановок уже
должна быть предельно ясна.
В настоящей задаче скрытая симметрия еще более упрощает уравнение для
определения собственных значений. Каждый из последних четырех векторов
есть одновременно собственный вектор и матрицы перекрытия, и матрицы
взаимодействия, и все они вырождены. Теперь собственные значения могут
быть найдены почти на глазок:
В дальнейшем мы обсудим, каким образом дополнить координатное описание
учетом спина, чтобы получить волновые функции, зависящие от
пространственных и спиновых переменных и подчиняющиеся принципу Паули.
Сейчас нам нужны только следующие данные, которые читатель должен принять
на веру: для электронов vсимм не является разрешенной собственной
функцией; VacitMM будет использована для построения функции спина 3/2, а
у23 _ для функции спина 1/2. Эти функции известны как квартетные и
дублетные состояния. С тремя электронами нельзя получить других значений
полного спина.
Каким образом можно сравнивать полученные результаты .с собственными
значениями гамильтониана Гейзенберга? К двух-
И
(37)
V23 спмм - (0, 1, 1, 0, - 1, -(- 1),
(39)
(38)
й четырехкратно вырожденное собственное значение
(40)
ТРИ АТОМА ВОДОРОДА
69
спинному гамильтониану из уравнения (17), соответствующему молекуле
водорода,-/12S1-S2, мы должны добавить еще две равные связи, чтобы
соединить все стороны равностороннего треугольника, как показано на фиг.
2.4, т. е.
Шгейз = -(Si -S2 + S2 ¦ S3 -f- S3- Si). (41)
Мы пользуемся индексом ^ + j , чтобы подчеркнуть: обменная "постоянная"
более переменна, чем говорит нам ее название.
Фиг. 2.4. Трехатомная молекула, или три эквивалентных гейзенберговских
спина.
Сплошные линии указывают связи.
и значение, которое мы найдем в настоящих вычислениях, может не
согласовываться с полученными ранее результатами для двух атомов.
Собственные значения приведенного выше гамильтониана Гейзенберга могут
быть вычислены путем диагонализации $?гейз в подпространстве трех
функций, принадлежащих М - -f- 1/2. Кроме того, вследствие симметрии
относительно вращения находят, что два решения, принадлежащие М = S =
1/2, вырождены. Квартетное решение, конечно, единственное и,
следовательно, автоматически есть собственная функция гамильтониана.
Читатель может смело построить эти состояния, основываясь на схеме
Xi = tH> Xa = W- Xa = Wt (42)
в очевидных обозначениях. Можно также получить собственные значения более
простым путем, дополнив выражение (41) до полного квадрата. Любым
способом находим
3 +
^кварт ^дубл - 2 ^ 121
(43)
70
2. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Далее нужно положить
с т? a (i-3bl2 + 2cl3 1 - с/з\ з + ....
Т^асимм 23 Л ( ^ З/2 -2Z3 1 Z3 j \"/
вычисляя уровни раздельно, можно получить в конце концов значение
параметра обмена
rt <1 .4(2(1 - b)4-(Z + Z2)(c - b) ,/r.
Д2=-2А1 -_pni + i_2Ti) . (4 o)
Если перекрытие не очень мало, это выражение содержит члены порядка Z3 и
т. д. и ни в коем случае несравнимо с формулой (18), которую мы получили
раньше. Однако нет причин всерьез рассматривать схему Гайтлера - Лондона,
ecjfH перекрытие столь велико. [Заметим, что если атомы расположены очень
близко, то атомные собственные функции лития больше подходят для нулевого
приближения, нежели атомные функции трех атомов водорода, аналогично тому
как атомы гелия лучше аппроксимируют решение для молекулы Н2. Напрасно
было бы ожидать, что картина Гайтлера - Лондона будет описывать эти
физические системы, когда I ~ 1. В твердых телах схема Гайтлера - Лондона
становится неприменимой, как только I приближается по величине к 1/z, где
z - число ближайших соседей каждого атома (для простой кубической
структуры z = 6 и т. д.), потому что Q становится сингулярной матрицей.
Иначе говоря, волновые функции не могут быть нормированы, за исключением
случая I •< 1/z; см. дальше.]
По причинам, упомянутым выше, при микроскопическом выводе гамильтониана
Гейзенберга и параметра обмена мы должны допустить, что расстояние Rab
равно многим межатомным расстояниям, и производить вычисления только до
наинизшего порядка по перекрытию I. Мы бессильны определить внутриатомный
обмен более точно (хотя, как мы увидим впоследствии в атоме, для внутри-
атомного обмена ситуация более благоприятна).
Учитывая эти соображения, вычислим теперь параметры обмена с точностью до
членов наинизшего порядка по перекрытию. Из формулы (18)
4-/12" -Vl* + J =
J V паЬ r 12 rlЬ r2a /
+ \ d3ri d3r2фа (n) Фь (rt) фа (r2) Фь (r2) ( ~ + -il _ -f!_ _ Jl) ,
J \ "Ob rl2 rlb r2a /
(46)
ТРИ АТОМА ВОДОРОДА 7]
а вычисления, согласно (45), дают
" - А1* + АП= - H'ulP + Hli2 =
= - 1г ^ d3rl d3r2 d3rЗфц (г,) ф? (г2) ф* (г3) [ (-f щ-) +
