Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
0 или 1 - два возможных значения спина для двух спинов, равных 1/2.
Состояние с Sn0JTH = 1 называется триплетным, поскольку возможны три
проекции магнитного момента М = - 1, О, Г 1- Синглетное состояние Sn0J1H
= 0 имеет только М = 0. Это разъяснится далее (см. также гл. 3,
посвященную моменту количества движения). При сравнении этих собственных
значений с выражением (16) для постоянной обмена получим
Обычно интеграл U ~ порядка 12, но возможны случаи, когда U Ф 0 при I =
0. Молекулярный "ферромагнетизм" возникнет, если постоянная обмена J12
окажется положительной. Антиферромагнетизм будет следствием
антиферромагнитной связи ¦Лг < 0. Каким окажется знак - зависит от
относительной величины "кулоновского интеграла" F, "интеграла перекрытия"
I и "интеграла обмена" U. Гайтлер и Лондон для вычисления этих интегралов
использовали невозмущенные ls-состояния водорода. Полученные результаты
находятся в удовлетворительном согласии как с экспериментами, так и с
более точными современными вычислениями (см. задачу 1). Постоянная обмена
оказывается отрицательной, соответствующей синглетному (т. е. "антиферро-
магнитному") основному состоянию, и зависит от расстояния между ядрами
ВаЬ. как показано на фиг. 2.3. Триплетное состояние не может быть
связанным, так как его энергия больше энергии двух отдельных атомов, 2е.
Второй метод описания молекулы водорода Н2 был предложен в работе Хунда и
Мюлликена [8, 9] и известен как метод молекулярных орбиталей (М-О). В
этом методе одноэлектронные функции выбираются таким образом, чтобы они
являлись собственными функциями некой операции симметрии, оставляющей
неизменным соответствующий гамильтониан нулевого порядка. В этом случае
собственные состояния Щ1 можно выбрать так.
0 VI з - V ~ 1-1*
(16)
(r)?гейз - - -S2 ---- -Ji2 ^-----------------(17)
(18)
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
63
чтобы они были молекулярными орбиталями. Они распадаются на два класса:
четный и нечетный. Дальнейшее усовершенствование заключается в том, что
для одноэлектронных функций берутся решения уравнения Шредингера с
гамильтонианом, в котором ионные потенциалы экранированы
самосогласующимся образом.
Фиг. 2.3. Обменный параметр Ji2 как функция межъядерного расстояния в
молекуле водорода (Н2).
Точка - равновесное значение.
Но разумное согласие с точным решением при равновесном значении ВоЬ дает
даже следующий грубый выбор. Пусть функции
Уа(г) + Уб (г)
>2(1 + 0
(19)
Уа(г) УЬМ (19a)
у 2(1 - I) v '
приближенно описывают четные и нечетные (g и и - gerade и ungerade
согласно классическим обозначениям) собственные функции HJ1 с помощью
линейных комбинаций атомных орбита-лей. Это создает подпространство
четырех функций, в которых диагонализуется гамильтониан
<Pg М'ФйЫ. ФеМ-фЛгг), Фи (н) ¦ ФЙ (г2), фи (rt)-фи (г2). (196)
Таким образом, метод "М-О" оперирует с четырьмя собственными значениями,
соответствующими исходным атомным орбиталям. Их вдвое больше, чем в схеме
Гайтлера - Лондона или в случае гамильтониана Гейзенберга. (Молекулярные
орбитали известны в теории твердого тела как функции Блоха; о них
говорится в гл. 7.) Имеется другая линейная комбинация, более наглядная,
чем упомянутая выше; можно образовать ортогональные функции, которые при
малом перекрытии (в пределе при I ->¦ 0) переходят в атомные орбитали.
Эти функции имеют вид
Уа - gyb l/l + gi = 2Jl
(20)
64
2 ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
фь = , (20а)
\/\+g^-2gl
где
что обеспечивает их ортогональность. (Локализованные ортогона-лнзованные
орбитальные состояния являются преобразованиями Фурье функций Блоха в
теории твердого тела и известны как функции Ванье; см. гл. 7.)
Собственные значения гамильтониана можно найти в пределах подпространства
четырех ортонормиро-ванных функций:
Л = Фа(Г1)-фа(г2), /Г2=Фа(Г1)-фь(г2),
^з = фь(г0-'Ыг=), /г4 = фь(г1)-фа(гг).
Эти функции охватывают то же самое "пространство функций", что и четыре
функции "М-О" (196), поэтому четыре собственных значения будут такие же,
как если бы мы имели дело с молекулярными орбиталями; F2 и Fi
соответствуют приблизительно Yj и^и для неортогональных орбиталей, а и F3
- "ионизованным конфигурациям". Два наинизших собственных значения будут
соответствовать Е± из выражения (15) (см. задачу 1).
Задача 1: Найдите собственные векторы и собственные значения матрицы 4x4
= \ Fi&CFj d3rld3r2.
В дополнение к определению (10) это требует введения новых интегралов W и
X и т. д. Определите их.
а) Покажите, что имеется одна трижды вырожденная (триплет) собственная
функция (пространственно антисимметричная), соответствующая энергии ?_=
dKis - аналогичной (15). Найдите наинизшее (по энергии)
из трех пространственно симметричных синглетных решений. Докажите, что
имеется собственное значение энергии, меньшее чем Е+, - соответствующее
основному состоянию в модели Гайтлера - Лондона.
б) Используя теорию возмущений до второго порядка, вычислите энергии
основного сипглетного состояния:
я+~"ю21+да*4- №2+^14)-
