Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
обна-
Е,
Фиг. 2.2. Снятие 2^-кратного вырождения ?¦ уровнен, когда убраны
потенциальные 0
барьеры.
Заметим, что уровни могут пересекаться.
руживается, что способ, которым снимается вырождение Е0, точно
описывается именно гамильтонианом Гейзенберга. Это справедливо как для
некоторых изоляторов, так и для тех металлов, в которых имеет место
механизм косвенного обмена. Однако мы слишком забегаем вперед, лучше
излагать схему постепенно.
Достаточно сказать, что вообще нет никакой гарантии в том, что уровни
будут расширяться так, как нам того хочется, и действительно, во многих
веществах они так себя не ведут и, следовательно, не поддаются простому
описанию. К счастью, подробный анализ, основанный на физически допустимых
приближениях в уравнении Шредингера, даст нам более точные критерии.
Именно этим мы и займемся здесь и в гл. 4 и 7.
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
Мы изучаем молекулы прежде всего, чтобы понять некоторые трудности,
которых не бывает при последовательном изучении атома. Но к настоящему
времени молекулы стали почти класси-
60
2. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ческими объектами и о них написано множество книг. Поэтому наше
исследование предназначается тем, кто еще не изучил или забыл атомную
физику и физику молекул (квантовую химию, как она теперь называется).
Более квалифицированный читатель может все это опустить, за исключением
нескольких замечаний в конце главы, касающихся предмета, с которым он,
возможно, меньше знаком. Метод, с помощью которого мы приступаем к сути
дела, был изобретен Гайтлером и Лондоном [7] вскоре после открытий
Шредингера, Гейзенберга и Дирака, давших толчок количественному изучению
проблемы многих тел в квантовой теории. Это и сейчас еще простейший
подход к решению задачи молекулярной связи и внутриатомного обмена.
Допустим, что атомы фиксированы в точках Ra и Rb с относительным
расстоянием Rab, равным нескольким атомным радиусам. (Мы приближенно
считаем массу протона бесконечно большой, чтобы иметь возможность
локализовать его.) Если мы учтем, что масса протона конечна, то результат
существенно не изменится, но приведет к интересному обменному эффекту:
существованию двух типов молекул Н2 - параводорода и ортоводорода. Это
происходит вследствие перекрытия между волновыми функциями протонов,
вращающихся вокруг общей оси (причем перекрытием, вызванным колебательным
движением, можно пренебречь).
В первом приближении каждый нейтральный атом не воздействует на другой, и
каждый электрон "ощущает" только поле центральной силы собственного
протона. Согласно этой гипотезе, уравнение Шредингера для двух частиц
можно упростить, выбрав 4ri(rj, г2) так, чтобы она являлась-произведением
двух функций, например tpa (rj) фь (г2), где каждая функция удовлетворяет
одночастичному уравнению Шредингера (не следует путать собственное
значение е и заряд электрона):
(Ш
где
и
(9)
Так как полный гамильтониан инвариантен при перемене электронов местами,
т. е. при перестановке координат i'i и г2, то с одинаковым успехом можно
выбрать в качестве Y (r1t г2)
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА 61
функцию Фц = фа (г2) фь (rt). Следовательно, надо провести диаго-
нализацию гамильтониана в пределах подпространства этих двух простых
функций. Допустим, что атомные орбитальные функции Ф (г) нормированы, и
определим различные интегралы перекрытия следующим образом:
1 = ^ d3r | фа (г) |2 = ^d3r | фЬ (г) |2, 1= jj d3rq>Z (г) фь (г),
V = ^ d3ri d3r21 ?i |2 [-
*2 1 ez "2 "2
Rab ( ( Rab riz 12 Г1Ь в2 г\а г2а е2 r2 Ь
' "2 1 е2 "2 е*
. Лаь г12 ''lb г2а
<10)
Возьмем пробную волновую функцию в виде
Ф = С1Ф1 4- сцфп (И)
и определим коэффициенты ci и сп так, чтобы вариационная энергия была
стационарной:
J ^зг1 '^'"гФ*1^' Ф ^(r)вар
J d3r, d3r2ф*ф dci'11
Д"р=Ч А - - ^ = 0. (12)
Решения этого уравнения лучше всего выразить в матричных обозначениях.
Пусть фх соответствует вектору (1,0), а фц - вектору (0, 1). В этих
обозначениях варьируемые волновые функции ф можно записать просто в виде
(сх, схх) и вариационные уравнения могут быть выражены компактно в
матричной форме
"О-
Поскольку все рассматриваемые функции в действительности являются или
могут быть сделаны вещественными, то звездочку мы опустим. Нетрудно
угадать, что решения этого уравнения есть симметричные и антисимметричные
функции
Ci = ± сц (14)
и что соответствующими собственными значениями будут
E± = 2e + \^L. (15)
Пространственно симметричное решение (+) требует (антисимметричной)
"спин-синглетной" функции, а пространственно анти-
62
2. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
симметричная функция (-) - любой (симметричной) "сиин-трип-летной"
функции. Триплетно-синглетное расщепление имеет вид
и может быть использовано для определения величины Ji2. характеризующей
эффективное обменное взимодействие в гамильтониане Гейзенберга.
Энергетические уровни оператора
суть - 1liJ)2 в триплетном состоянии и -|- 3/4/i2 в синглетном состоянии;
(S4 + S=)2 имеет собственные значения Snon!, (Sn0J1II + !)¦ где Sn0JTH =
