Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
колебательной моды. Если молекула допускает тетраэдральную или
октаэдральную точечную группу симметрии, то у нее имеется трехкратно
вырожденная колебательная мода. Колебательное движение ядер, отвечающее
этой моде, описывается трехмерным изотропным осциллятором с
гамильтонианом (11.1) при N = 3.
Волновые функции начального и конечного состояний осцилляторов в
декартовых координатах распадаются на произведение одномерных ИП. В силу
инвариантности гамильтонианов начального и конечного состояний
относительно группы вращений, эффект смешивания мод отсутствует. Это
приводит к факторизации ИП в виде произведения трех одномерных ИП (11.6).
Факторы Франка - Кондона | <V | |2 подчиняются правилам сумм (11.8).
Очевидно, что гамильтониан трехмерного изотропного осциллятора допускает
разделение переменных в сферических координатах. Это позволяет
представить волновые функции стационарных состояний с энергией Е = Тгсо
(и + 3/2), обладающих определенным моментом, в виде <г \ v, I, ту = Rvi
(г)Уг>тп (0, <р), где Уг, т (0, <р) - нормированные сферические функции.
Как известно [53], радиальная волновая функция имеет вид
<r \v,iy = Rvl (г) =
/ и у/. ГГ(Р-г + 2)12] 1 '/а / а)Г* \Ч> !9Ь ;+,/ /согМ
\Й/ Г [(и + I +3)/2] } \ h j \ Л )'
(11.25)
Интегралы перекрытия <г/, I, т \ v, I, тУ = <г/, I \ v, iy, являющиеся,
по существу, ИП для радиальных волновых функций (11.11), редуцируются,
ввиду (11.25), к аналогичным амплитудам <г/, I | и, Гу (11.19). Приведем
окончательный результат [299]:
<г/, I, т | и, I, тУ = (cos &}3/г(Гм,м' (cos 0), (11.26)
где cos 0 = 2 |/^cojf"7(a) + "'); (1'м лг-d-функция Вигнера [320], J = (v
+ v' + l)/4, M = (21 '+ 1 + v - y')/4, M' = (21 + 1 + + v' - v)/4.
Для интегралов перекрытия (v', l\v, Гу между радиальными волновыми
функциями (11.25) в [298, 299] получены рекуррентные соотношения, которые
следуют из рекуррентных соотношений
(11.23), (11.24) с помощью замен
y-^y+Va, y'-^y' + V*, 1-+1 + 1/ g. (11.27)
232
Квазиклассическая асимптотика ИП (v', I | и, Z) в случае двукратно и
трехкратно вырожденных мод сводится к квазиклас-сической асимптотике d-
функции Вигнера, подробно рассматриваемой в гл. X.
Применим полученные выше результаты для анализа некоторых интенсивностей
вибронного перехода бензола В2и -"- Alg в системе 2600 А. Серия полосы А
о (обозначения по Ингольду [308]) отвечает переходам с возбуждением в
обоих состояниях вырожденных колебаний типа Е" (С), т. е; переходов вида
Од, 1 + S + - Од 0 + S + .
Eg (С) Е+(С) 18 Eg(C) Е+(С)
В рамках гармонического приближения эти переходы моделируются двумерным
изотропным гармоническим осциллятором. Интегралы перекрытия для волновых
функций, описывающих дважды вырожденные колебания, даются формулой
(11.19). Фактор Франка - Кондона равен квадрату интеграла перекрытия,
умноженному на статистический вес в (/), который равен 1 для I = 0 и 2
для 1^=0. Таким образом, относительная интенсивность полосы А(r) задается,
с учетом больцмановского фактора, выражением
[300]
I (S)/I (0) = e-W*W (S), (11.28)
где W (S) = 21 df/2, i/2 (0) |2 e (Z). Суммирование здесь ведется по
всем I, допустимым для данного S. Приведем значения нескольких первых
выражений W (S):
S TV (S), V = созг (0/2)
1 У
2 2у' + (2у - 1)2
3 2 [у3 - (Зу - 2)2]
4 2т/4 + 2 (4у - Ъ)2у2 + (6у3 - &у + I)2
5 2 [у5 + У3 (5у - 4)2 + у (у2 - 12т/ + 3)]
Здесь каждый отдельный член в сумме представляет собой вклад
определенного значения I со своим статистическим весом.
Предполагается, что при электронном переходе не изменяется точечная
группа симметрии равновесной конфигурации молекулы и, следовательно, для
вычисления интенсивностей переходов можно использовать формулу (11.19).
Кроме того, колебание Еи(С) не смешивается при возбуждении с другим
колебанием той же симметрии.
Частоты со и со' равны соответственно 405 и 243 см-1 [308].
Больцмацовский фактор при Т - .300 К равен 0,135. Подставляя
.233
Таблица 11 Интенсивность полос Л(r)
S Эксперимент [308] Теория
0 1,000 1,000
1 0,253 0,254
2 0,081 0,047
3 0,0104 0,075
эти величины в (11.28), находим значения интенсивностей полос Л о-
Результаты приведены в табл. 11.
§ 12. Электронный переход,
вызывающий нарушение симметрии молекулы
В настоящем параграфе изложенная выше общая схема расчета факторов Франка
- Кондона применяется для рассмотрения вибронного перехода, при котором
молекула в основном и возбужденном электронных состояниях обладает
различной точечной группой симметрии.
В качестве простейшего примера такого перехода рассмотрим, следуя [298,
299], случай, когда при вибронном переходе число колебательных степеней
свободы сохраняется. Например, молекула в основном электронном состоянии
имеет двукратно вырожденную моду колебаний с частотой со, а в
возбужденном электронном состоянии это вырождение частот оказывается
снятым.
Вырожденные колебания в основном электронном состоянии молекулы
описываются двумерным изотропным осциллятором, гамильтониан которого Жт
