Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
радиального возмущения на матричные элементы перехода. В работах [298,
299] были найдены простые замкнутые выражения для ИП в случае двукратно и
трехкратно вырожденных мод, получены полезные для расчетов рекуррентные
соотношения и правила сумм. Используя результаты [299], авторы работы
[300] проанализировали интенсивности двукратно вырожденной моды в
вибронном переходе бензола. В настоящем параграфе излагаются результаты
этих работ.
Рассмотрим вначале, следуя [299], случай, когда в результате электронного
перехода симметрия молекулы не изменяется. В этом случае колебательное
движение ядер, отвечающее вырожденной моде с частотой ев, в гармоническом
приближении описы-
226
вается изотропным осциллятором с гамильтонианом вида
N
(11.1)
где at и а{ - обычные операторы рождения и уничтожения, яв-
ное выражение которых дается формулой (2.2); со - частота колебаний.
Так как вибропный переход не изменяет симметрию молекулы, то в
возбужденном электронном состоянии изменяется только частота моды.
Гамильтониан, описывающий эту вырожденную моду с частотой со', имеет вид
(11.1) с заменой операторов аг, а{ па bt, fef, а со на со'.
Так как координаты осциллятора (11.1) q преобразуются по неприводимому
представлению точечной группы и симметрия молекулы при переходе не
нарушается, то входящие в преобразование Душинского (2.4) сдвиги равны
нулю (см. [2751). Если операторы аг подвергнуть ортогональному
преобразованию а* = = oilcak, oilcOj.j = бто, очевидно, гамильтониан
(11.1) не изменит свой вид. Следовательно, в вырожденном случае эффект
смешивания несуществен, т. е. матрицу || Ski ||, входящую в (2.4), без
ограничения общности можно считать единичной. Таким образом,
преобразование (2.5) для вырожденной моды принимает вид *)
Интегралы перекрытия (4.1) для когерентных состояний | а> и | уУ
начального и конечного осцилляторов факторизуются:
N
где | а}У - интеграл перекрытия соответствующего одномерного осциллятора.
Из (4.1) следует с учетом (11.2), что
*) Отметим, что преобразование (11.2) было введено Боголюбовым [376, 378]
при рассмотрении сверхтекучести слабо неидеального бозе-газа.
*¦ - т (/4 + /.-Я •• + т ( / 4 - / V-) "f:
V
-Hv4--/4)i+t(/4+ V4-H
(11.2)
<V|"> = П <Yj I aj>"
(11.3)
8* 227
йнтегрйлЫ йербйрьИия между стационарными состояниями | v)> и | v'y
Факторизация интегралов перекрытия связана с возможностью разделения
переменных в декартовых координатах и, следующей из (11.2) в связи с
отсутствием смешивания координат. Амплитуда | а}У служит производящей
функцией для амплитуд (v) \ Vj} (см. § 4 гл. III). Разлагая (11.4) в ряд
по степеням p'f и a j, получаем для ИП [186]
Отметим, что ЙП | vsy является, в силу (3.7), матричным элементом
линейного канонического преобразования Боголюбова
(11.2), матричные элементы которого приведены в [186], где даны
матричным элементом неприводимого унитарного представления группы 0(3)
[320], то из (11.7) следуют правила сумм для факторов Франка - Кондона
[299]:
где суммирование производится вдоль прямых ик + v'k = jk, к = 1, 2, . .
., N, при фиксированных числах 0.
Теперь разберем случай N = 2, описывающий двукратно вырожденную моду.
Примерами таких мод являются: деформационные колебания линейной
многоатомной молекулы типа С02 [319]; валентные плоские колебания
молекулы типа ХУ4 с группой симметрии Dih и др. Если молекула обладает
осью симметрии порядка п 3, то имеются двукратно вырожденные моды. В
случае N =2 ввиду изотропности осциллятора полезно, наряду с квантовыми
числами v (11.5), рассмотреть другие квантовые числа v, тп, являющиеся
собственными значениями оператора энергии и проекции момента l3 - pxq3 -
p2Qv Волновые функции состояний | v, niy с определенной энергией и
проекцией момента
ajdj | V) = у j | vy, b^bj | v'y = v'j | v'y (11.5)
также факторизуются:
<н'|г>> = П (v'j\vjy.
(11.6)
N
где dm'tm (cos 0) - функция Вигнера [320], cos0 = 2]/"+ o').
ссылки на более ранние работы. Так как d3m'tm (cos 0) является
(11.8)
vk+v*=>k
&С | v, тпУ = /ш (v + 1) | v, щ>; 13 | v, ту = Нт | v, тУ
(11.9)
228
в цилиндрических координатах г, <р (ге1 т = 4- ig2) имеют вид
<г, ф | v, + Z) == ±г (г, ф) = e±W(fi|)0>! (г), (11.10)
где I - целое неотрицательное число; числа ни I - одинаковой четности: I
= v, v - 2, v - 4, . . 1 или 0. Приведем явный
вид волновой функции [53]:
= [тЧтг-)!/(-44'Г х
X (_^,>)"* ехр (- •?-,-) Ц,_Ш1 (-2-r*) , (11.11)
где (х) - присоединенный полином Лагерра [88].
Волновые функции i]v;' (г, ф), описывающие колебания в возбужденном
электронном состоянии, получаются из начальных волновых функций (11.10) с
помощью очевидных замен ев -*¦ со', v-*¦ v , 1-*-Г. Для того чтобы
вычислить интегралы перекрытия <V, I | v, Гу согласно изложенной выше
схеме, необходимо построить новые когерентные состояния, которые являлись
бы производящими функциями ДЛЯ СОСТОЯНИЙ | V, iy.
Образуем сначала из операторов а;, новые операторы
1 1
Ai = у- ("i + ia2), А2 = у _ (аг - ш2); (11.12)
