Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
электрон-электроииого взаимодействия). Функция Блоха представляет тогда
собой не что иное, как молекулярную орбиталь "молекулы - кристалла". В
такой формулировке МО-метода связь является делокализованной. Каждая
молекулярная орбиталь простирается через весь кристалл. Расщепление
атомной .орбитали' на связывающую и антисвязывающую молекулярные орбитали
в случае двухатомной молекулы соответствует тогда расщеплению в зону с N
состояниями. Каждую .зону (пока нет гибридизации) можно сопоставить
атомным орбиталям атомов решетки (см. ч. I. рис. 29). .
Это описание, очень важное в случаях одноэлектронного приближения и
рассмотрения "свойств твердых ,тел в предыдущих главах
§ 3. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ И ДЕЛОКАЛИЗОВАИНЫЕ СВЯЗИ
23
книги*), не может быть уже полезным в вопросах химической связи. Тот
факт, что многие свойства кристалла могут быть описаны, исходя из
гипотезы локализованных ординарных связей, предполагает, что и в!МО-
приближении также следовало бы соответственно комбинировать- атомные
орбитали (или гибридные функции) двух ближайших соседей в молекулярные
орбитали, однозначно ассоциируя таким образом электроны, которые они
содержат, с определенной связью. Тогда можно разделить электроны атома
решетки на четыре группы: а) электроны в атомных орбиталях, которые
практически не перекрываются с орбиталями соседних атомов (электроны в
замкнутых оболочках и т. п.); подобные электроны проявляют себя только
через их- вклад в атомный потенциал; б) электроны в связывающих
молекулярных' орбиталях между ближайшими соседями; в) электроны в
антисвязывающих молекулярных орбиталях между ближайшими соседями; г)
электроны в атомных орбиталях, которые хотя и' перекрываются с соседними
орбиталями, но для которых из-за симметрии исчезают обменный интеграл и
интеграл перекрытия.
Теперь взглянем на ту же проблему с точки зрения VB-метода, В двухатомной
молекуле мы сопоставили связи спинонасыщенную электронную пару. В случае
многоатомной конфигурации (предельный переход к кристаллу осуществляется
позже) упорядочиваем все электроны вне замкнутых оболочек (т. е.
валентные электроны) в пары по связям между двумя ближайшими соседями.
Сюда можно включить также ионные состояния, т. е. связанные с одним
атомом электронные пары. Это упорядочение электронных пар по связям и
отдельным атомам называется валентной структурой. Оно соответствует
системе обозначений, обычно используемой в химии для описания ковалентной
связи в молекулах, например, Н - Н или Н:Н для молекулы Н2, N. = N или
:N:-N: для молекулы N2 и т. д. С помощью выражения, состоящего из
произведения множителей, которые описывают отдельные электронные пары,
можно тогда построить пробную волновую функцию для этой валентной
структуры. Практически во всех случаях будут возможными различные
валентные структуры, так что распределение валентных электронов по
локализованным парам не будет однозначным. Тогда дледует образовать
пробную функцию для вариационного метода, которая представляет собой
линейную комбинацию возможных валентных' структур. Определение
коэффициентов путем минимизации энергии основного состояния показывает
тогда, доминирует ли одна из валентных структур или многие валентные
структуры вносят в связь одинаковый вклад. В первом случае связь
называется локализованной, во втором- делокализованцой.
*) Имеются в виду главы, вошедшие в изданный ранее перевод на русский
язык первых двух частей книги. {Примеч. пер.)
24
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Понятие "локализованная связь" употребляется здесь в несколько ином
смысле, нем в МО-методе.
Для кристаллической решетки имеет место такое же различие между
локализованной и делокализованной связью. Здесь, конечно, невозможно
выполнить количественные расчеты упомянутого выше типа для
делокализованпой связи. Число возможных конкурирующих валентных структур
слишком велико. Можно, однако, сразу указать на фундаментальное различие
между двумя типами связи. Локализованные связи будут предпочтительнее,
когда число валентных электронов, принадлежащих атому, равно числу его
ближайших соседей. В этом случае упорядочение электронов парами по связям
однозначно. Электроны связаны на фиксированных местах в решетке и не
могут следовать слабым внешним силам. Твердые тела, к которым это
относится, являются изоляторами или полупроводниками. Примером служит.
алмаз, в котором четыре валентных электрона атомов углерода локализованы
в 5р3-гнбридных состояниях.
Делокализованные связи встречаются тогда, когда число валентных
электронов значительно меньше числа ближайших соседей (например, Na с
одним валентным электроном на атом, но с 12 го ближайшими соседями).
Делокалнзацня вызывает тогда легкую подвижность электронов, так что такпе
твердые тела являются металлами. ,
Помимо металлической связи есть другие важные типы связи - ковалентная
связь и ионная связь. Оба последних тппа связи являются предельными
случаями локализованной связи, уже упоминавшейся в § 2. Более подробно мы
