Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
сппнонасыщенной электронной пары. Такой тин связи называется ковалентной
связью. В случае ковалентных связей коэффициент X в (1.9) определяет
прнмешпвапие поипых состояний. Часто К называют ионностыо (ionicity)
связн**).
Асимметрия связи в случае различных атомов А и В, которая в МО-методе
описывается полярностью X, в VB-методе определяется посредством отношения
XjX2 из (1.9).
Полезно сравнить обе пробные функции (1.6) и (1.7) для ковалентной связи.
Функция (1.6) (при Х = 1) является линейной комбинацией четырех возможных
реализаций: (1А)(2В), (IB) (2А),
(1А) (2А) и (IB) (2В) с одинаковым весом. В (1.7) оба ионных состояния
(1А) (2А) и (IB) (2В), напротив, отсутствуют. Они добавляются только иа
следующем этапе при переходе от (1.7) к
(1.9). Соответствующее донолиеиие возможно также и в рамках МО-метода. В
пробной волновой функции для этого комбинируют
*) Напоминаем, что здесь и далее индексом ч. I или ч. II обозначаются
ссылки на формулы, рисунки, главы и параграфы изданного ранее перевода на
русский язык первых двух частей книги О. Маделунга. (Примеч. пер.)
**) В отечественной литературе употребляется также, чаще всего, термин
"степень ионности связи", реже - "параметр ионности". См. также
примечание на стр. 18 и предисловие переводчиков. (Примеч. пер.)
§ .3. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ И ДЕЛОКАЛИЗОВАИНЫЕ СВЯЗИ
21
волновые функции связывающего и антисвязывающего состояний:
Ч> = ш (1) + Фв (1)] Ш (2) + 4>в* (2)] +
+ а[ф!4(1)-<(1)][<(2)-<(2)]. (1.21)
При X, = - (а + 1)/(а - 1) выражения (1.21) п (1.9) идентичны.
§ 3. Локализованные и делокализоваиные связи
В предыдущем параграфе локализованная ординарная связь между двумя
ближайшими соседями в кристаллической решетке рассматривалась по аналогии
с двухатомной молекулой. Переход к кристаллической решетке можно
осуществить путем перехода к многоатомным молекулам и присоединением все
большего числа атомов вплоть до образования кристаллической решетки.
II в этом случае можно исходить из любого приближенного метода: МО пли
VB. Однако прежде чем рассматривать этот вопрос, расширим множество
пробных функций, добавив к атомным орбиталям так называемые гибридные
функции. В основе того, что до сих пор в качестве пробных функций
использовались атомпые орбитали, лежали физические соображения. В
принципе нет фундаментальных доводов против использования любой другой
функции координат электрона. Одной из возможностей было бы, например,
использование в (1.6) -j- (1.8) вместо отдельных атомных орбиталей
¦линейной комбинации, атомных орбиталей одного атома с выбираемыми позже
коэффициентами. В случае двухатомной молекулы для этого не было никаких
побуждающих причин. Если же рассматривать одновременно связи атома со
всеми его ближайшими соседями, то в качестве следующего аспекта, который
необходимо учесть, выступает пространствеииая симметрия упорядочения. В
этом случае удобно использовать в пробной функции комбинации атомных
орбиталей, которые, согласуются с симметрией упорядочения ближайших
соседей относительно определеииого атома. Наиболее известным примером
являются ар3-гибридные функции атома углерода в решетке алмаза. Из 2я-
орбитали и трех 2р-орбиталей строятся.следующие четыре линейные
комбинации:
1 1 0i = j(s + рх + ру + Pz), 02 = ~2 (s + рх - ру - рг),
1 1 1 ' <4-22>
0з 2 Рх Pv Pz), 04 2 (S Рх Ру Рг) •
Каждая из этих четырех функций ориентирована преимущественно по
направлению к одному из четырех углов тетраэдра соответственно (рис. 3).
Вместе они обладают, следовательно, свойствами симметрии, которые
требуются упорядочением ближайших соседей в решетке алмаза. Следует
добавить, что яр3-фуикции пары ближайших соседей
22
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
перекрываются гораздо сильнее, чем любая другая комбинация атомных
орбиталей. Этими свойствами обусловлена возможность использования
гибридных функций (называемых также валентными состояниями) в пробных
функциях наряду с атомными орбитайями. Приведем некоторые важные
гибридные функции и их симметрию: sp2 (тригональная плоская), sp3
(тетраэдрическая), d2sp3 (октаэдрическая), dksp3 (додекаэдрическая).
Рассмотрим теперь МО-метод. Переход от описания атома к описанию
двухатомной молекулы состоит в добавлении второго (экра-
Рис. 3.-Если, согласно (1.22), s-функция комбинируется с тремя .р-
функциями (а), то получаются четыре вр3-гибридные функции (б), которые
простираются преимущественно в направлении четырех осей тетраэдра 1-4.
нированного) ядра в описывающий взаимодействие член одноэлектронного
уравнения Шредиигера. Было бы логичным приближением рассмотреть
соответствующие одноэлектрониые уравнения для движения электрона в поле N
ядер, причем в предельном случае твердого тела, с которым мы имеем дело,
N охватывает совокупность всех ядер кристалла. Это в точности постановка
одиоэлек-троиной задачи зонной модели: рассматриваемый электрон движется
в поле, обусловленном всеми ионами (которое дополнено включением частей
