Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
ассоциируется с увеличением, а отрицательный - с уменьшением вероятности
нахождения электрона
Рис. 2. Вероятность нахождения электрона вдоль линии, связывающей ядра А
и В в молекуле Нг согласно (1.16) при использовании в качестве в
водородных ls-орбиталей. Верхняя сплошная кривая: связыт вающее
состояние, нижняя сплошная хфивая: антисвязывающее состояние. Квадраты
модулей орбиталей Свободных атомов показаны штриховыми линиями.
между ядрами. Во всех интересующих нас случаях значение интеграла А
(1.12) отрицательно. Более низким собственным значением тогда является
Е+- Основное состояние 2?+ является, следовательно, связывающим
состоянием с "электронной связью" между обоими ядрами; возбужденное
состояние Е- является антисвязывающим состоянием с уменьшенной
вероятностью пребывания электрона между ядрами.
Согласно (1.15) в основном состоянии (симметричная координатная часть
волновой функции) оба электрона, занимающие связывающее состояние Е+,
имеют противоположно направленные спины. В основном состоянии связь
поддерживается, следовательно, спинонасыщенной электронной парой. В
антисвязывающем состоянии спины параллельны.
В случае разных атомов А и В параметр А,А становится Ф±\. Связь- тогда
несимметрична; вероятность того, что электрон будет вблизи одного из
ядер, тогда больше, чем вероятность его пребывания вблизи другого.
Поэтому % часто называют полярностью (polarity) связи*). ~
*) Логичнее , употребить здесь термин "степень полярности". См. также
примечание на стр. 20. (Примеч. пер.)
Расстояние
§ 2. ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ОРДИНАРНАЯ СВЯЗЬ
19
Комбинируя другие атомные орбитали атомов А и В, можно, соответственно,
построить молекулярные орбитали для возбужденных состояний
рассматриваемой связи. Соображения симметрии показывают, что не всякая
комбинация ф1* с фв* приводит к неисчезающим значениям интегралов S и А.
Подобно одноэлектронному приближению зонной модели для классификации
возможных - собственных функций и, тем самым, возможных собственных
значений можно воспользоваться теорией групп: о-связи суть молекулярные
орбитали с симметрией- вращения относительно линии, соединяющей оба ядра.
Если в качестве такой оси симметрии выбрать ось z, то к о-связям приводят
следующие комбинации атомных орбита-лей: s - s, s •- рг, pz - pz, pz -
dz... Далее, я-связи суть молекулярные орбитали с узловой плоскостью,
содержащей линию, соединяющую ядра (рх - рх, ру - ру, ...). Молекулярные
орбитали б-связей обладают двумя узловыми плоскостями (dxy - dxy, ...). В
результате молекулярные орбитали классифицируются по атомным орбиталям,
из которых они составляются, по их свойствам симметрии и по различию
вида: "связывающая" или "аитисвязывающая".
Орбитали на рис; 2 имеют, соответственно, обозначение Iso6 или Iso*
[индекс Ъ - связывающая (bonding), индекс* - антисвязывающая].
Этот метод дает', таким образом, схему энергетических уровней, которые
могут заселяться электронами, принимающими участие в образовании связи.
Это важно для двухатомных молекул, для которых и был развит МО-метод,
менее важно, однако, для рассматриваемой здесь локализованной ординарной
связи в твердом теле.
VB-метод
Рассмотрим прежде всего опять более простой случай симметричной связи
между двумя одинаковыми атомами. В выражении
(1.9) тогда имеем Х, = Х2. Вклад ионных состояний невозможно определить
без количественной формулировки задачи. Мы поэтому опускаем .на время эти
члены.
Тогда в качестве пробной функции остается ф(АВ) из (1.7). Определяем
аналогично (1.10) н- (1.12)
S = J ф? (1) rpf (2) фв* (1) ф?' (2) dr, dr2, (1.17)
С = J ('! + -? - FA2 - FB1) I ф* (1) |21 ф* (2) I2 dr, dr2,
(1.18)
A = j (i + ? - VA2 - FB1 j ф" (1) < (2) < (1) фв* (2) dr, dr(1.19)
1 Л
20
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Здесь А имеет смысл обменного интеграла, ¦ что легко видеть из сравнения
с интегралом в (ч. 1.3.13.)*). Тогда получаем
Е± = Еа + Ев + (1.20)
причем Ел - Ев суть энергии при R -*¦ °° (нет перекрытия атомных
орбиталей). Знаки соответствуют знакам в (1.7). Обменный интеграл н здесь
отрицателен. Следовательно, Е+ - основное состояние. Легко можно
показать, что Е+ - связывающее состояние с увеличенной вероятностью
пребывания электрона между ядрами; Е_ - соответственно антнсвязывающве
состояние.
Поскольку ij:(AB) для основного состояния симметрична относительно
координат электронов, следует домиожнть ее иа антисимметричную комбинацию
спиновых функций. Таким образом, связывающая электронная пара является
сппнонасыщенной, в согласии с результатом МО-метода. В антисвязывающем
состоянии спиновая составляющая волновой'функции должна быть
симметричной. Поскольку для этого есть три возможпые реализации:
а(1)а(2), P(l)fl(2), а (1) р (2) + р (1) а(2), антисвязывающее состояние
является триплетным состоянием. Связывающее состояние, напротив,
спнглетиое.
Следовательно, обонмн методами мы пршшш к одинаковому результату, а
именно, что два одинаковых атома связаны симметрично посредством
