Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
(2.52)
§ 18. РАВНОВЕСИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ
93
Это - хорошо известное соотношение между электронной и дырочной
концентрациями в невырожденных полупроводниках. В рамках статистики
зонной модели оно получается путем исключения ц из (2.49).
На этих примерах можно видеть преимущества и недостатки обоих методов.
Кинетика реакций свободна от предположения о фиксированных энергетических
уровнях дефектов и их концентрациях. С другой стороны, статистика зонной
модели позволяет точно вычислить стандартные концентрации. Более того,
она не ограничена малыми концентрациями электронов.
С примерами применения кинетики реакции мы встретимся также в следующем
параграфе.
Два типа неупорядоченности решетки: "вакансии" и "дефекты внедрения"
коренным образом отличаются от примесных атомов тем, что последние, в
идеальном случае, могут быть полностью удалены из кристалла.
Неупорядоченность решетки, напротив, является неизбежной. При заданной
температуре устанавливается отчетливое равновесие между этими типами
дефектов структуры кристалла.
Образование такого типа неупорядоченности решетки,- например, удаление
атома решетки из занимаемого им узла кристаллической решетки и его
внедрение в какое-нибудь междоузлие - требует энергии. Но с увеличением
энергии кристалла увеличивается и энтропия. Свободная энергия, которая
определяет условие равновесия при заданном объеме и температуре, также
изменяется.
Прежде всего определяем равновесные концентрации для простейшего случая.
Рассматриваем одноатомную решетку; пусть температура и объем постоянны, а
вакансии и дефекты внедрения настолько удалены друг от друга, что их
можно рассматривать как независимые. Кристалл может иметь N узлов решетки
и N' местоположений, где могут быть размещены внедренные в междоузлия
атомы.
При так называемой неупорядоченности по Френкелю атомы решетки размещены
в междоузлиях. Пусть число пар вакансия - дефект внедрения будет п.
Дефекты внедрения могут быть упорядочены N'\/(N' - п)\п\ различными
способами, а вакансии - Nl/(N - п)\п\ различными способами. Это дает
увеличение энтропии
§ 18. Равновесие неупорядоченности
Sn = &в In
(N -¦ п) \ п\ (N' - иД п\ J'
N1. N4
N4
]
(2.54)
Энергия образования п пар вакансия - дефект внедрения есть
94
ГЛ. 2. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ
Un = nW?, где WT - энергия, необходимая для удаления атома решетки в
достаточно отдаленное междоузлие.
Равновесие определяется, согласно (ч. 1.6.1), путем варьирования
свободной, энергии по числу частиц. Находим
OF I ЭУп
дп (г дп
Т^\ =0, (2.55)
дп г
Подстановка значений /7, и и использование формулы Стирлинга Inn! = nlnn
- п для больших п приводит к уравнению, определяющему равновесные
концентрации. Отсюда следует, что
п = 1Ш' ехр (- WF/2kBT). (2.56).
Можно также интерпретировать (2.56) как следствие применения закона
действующих масс к реакции
заполненный узел кристаллической решетки+
+ незанятое междоузлие ** вакансия + атом в междоузлии.
При энергии реакции, равной Wv, находим
{N^n){N'-n) = ехр (Жг/А.вГ)1 (2.57)
и отсюда для N, N' > п следует (2.56).
При неупорядоченности по Шоттки создаются только вакансии. Удаленные
атомы решетки выносятся на поверхность. В логарифме в (2.54) имеет место
только отношение с IV!. Если энергия, необходимая для образования
вакантного узла решетки, есть JFS, то получаем тогда
n - N ехр (-Ws/kBT). (2.58)
В бинарных решетках АВ, например, в ионных кристаллах с противоположно
заряженными подрешетками, возможно несколько типов дефектов структуры:
неупорядоченность по Френкелю в И-решетке; неупорядоченность шуФренкелю в
5-решетке; образование пар вакансий Уд, VB, образование пар дефектов
внедрения /А, 1В; перестановка двух атомов между двумя подрешетками (Ав,
Вл). Образование пар в каждом случае необходимо для сохранения
нейтральности. Из упомянутых типов дефектов структуры кристалла важны
лишь неупорядоченность по Френкелю и образование пар вакансий.
Пусть IVs - энергия, необходимая для образования пары вакансий. Вместо
(2.58) имеем тогда
' n = Nexp(-W'a/2kBT). " (2.59)
Это уравнение также можно легко объяснить как следствие закона
действующих масс.
Теперь расширим наше рассмотрение равновесия неупорядоченности на случай,
когда, наряду с вакансиями и дефектами внедре-
§ 18. РАВНОВЕСИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ
95
ния, кристалл содержит электроны, дырки и примеси, концентрации которых в
каждом случае подчиняется условиям равновесия. В дальнейшем предполагаем,
что кристалл является бинарным соединением анионов (А) и катионов (С) и
находится в контакте с газовой фазой из А2 молекул. А-атомы из газовой
фазы могут быть размещены в анионной подрешетке с одновременным
образованием вакансий Vc в катионной подрешетке. Равновесие между
кристаллом и газовой фазой определяется реакцией
-i-A^*feV? + AC. (2.60)
Концентрация катионных вакансий дается тогда соответствующим законом
действующих масс
[Vg] = AM2)1/2. (2.61)
Здесь'- парциальное давление молекул А2 в газовой фазе,
