Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
(2.2). Теперь мы хотим задаться обратным вопросом: в какой степени влияет
на схему эиергетиче-
78
ГЛ. 2. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ
ских уровней свободного атома его. внедрение в решетку заданной
симметрии?
Гамильтониан свободного атома инвариантен по отношению ко всем вращениям
й отражениям в пространстве, которые оставляют неизменным положение
атомного ядра. Группа оператора Гамильтона представляет собой
(бесконечную) трехмерную группу вращений. Вырождения энергетических
уровней свободного атома определяются неприводимыми представлениями этой
группы. Если атем помещен в узел кристаллической решетки, точечная группа
решетки определяет вырождения, индуцированные симметрией энергетических
уровней атома. Наиболее важным эффектом, который приходится
рассматривать, является, таким образом, расщепление атомных термов во
внутрикристаллическом поле.
Теория внутрикристаллического поля (называемая также в молекулярной
физике теорией поля лигандов) имеет дело с исследованием влияния
электростатического поля симметрично расположенных соседних атомов на
отдельный атом решетки (дефект замещения или атом первичной решетки).
Всеми другими взаимодействиями с соседними атомами пренебрегают. Таким
образом, этой теорией мы охватываем не обсуждавшиеся в предыдущем
параграфе валентные электроны, а электроны в глубоко лежащих частично
заполненных оболочках. Примером являются ионы переходных металлов с
недостроенными /-оболочками.
Уравнение (2.2) не является адекватным в качестве исходного. Мы не
интересуемся движением отдельного электрона в поле иона и его окружения.
Напротив, следует рассмотреть все электроны атома, по крайней мере -
электроны в недостроенных оболочках. С этой целью прежде всего выписываем
точно все описывающие взаимодействия члены гамильтониана. Ибо, даже если
впутрикри-сталлическое поле рассматривается лишь в качестве малого
возмущения, для облегчения выбора адекватного подхода к решению уравнения
Шредиигера необходимо прежде всего оценить порядок величины вкладов
отдельных членов гамильтониана.
Полный оператор Гамильтона имеет вид '
Я = Як1п + Яе1
-nucl -^el-el Jho + ЯСР + ЯМ + ЯИ, (2.17)
где
Як1п - кинетическая энергия всех электронов рассматриваемого атома:
'2Pij2m,
г
Яе1 -nuci - взаимодействие всех электронов с ядрами: - 2 Zhea/rj ,
1 ¦ V h
Неj-ei - межэлектронное взаимодействие в атоме: - е2 7, l/ri3-,
~ ij
Язо - спин-орбитальное взаимодействие: 2 ryljSj,
i<j ' ч.
,. IIср - влияние внутрикристаллического поля,, •
§ 15. ТЕОРИЯ ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 79
I
Ны - магнитное взаимодействие между электронами и ядрами,.
Нех - взаимодействие с внешними (электрическими или магнитными) полями.
Ни й Нех в дальнейшем здесь не рассматриваются. #м кроме специальных
случаев, Иеныпе других вкладов. #kln и Яе1^"исi представляют главные
вклады. Объединяем их в нулевом приближении в оператор Н0. Неi_ei, Hsо и
ЯСр являются возмущениями по отношению к Н0. Приближение, которое
напрашивается само собой, заключается в том, чтобы учесть сначала вместе
с Я" только один из этих трех операторов, затем использовать технику
теории возмущений для дальнейшего обобщения решений путем учета вклада
второго оператора и т. д.
Предполагаем для свободного атома, что расщепленпе уровней, вырожденных в
нулевом приближении, за счет межэлектронного взаимодействия больше, чем
за счет спин-орбитального взаимодействия. Для атома, встроенного в
решетку, можно тогда различать три случая:
1) Сильные внутрикристаллические поля: Ясг > #ei-ei > #so-
2) Умеренные внутрикристаллические поля: Не\-е\ > Ясг > Я3о.
3) Слабые внутрикристаллические поля: Не\-е\ > Я30 > Ясг.
Эти три случая определяют стадию, на которой следует рассматривать в
расчете по теории возмущений внутрикристаллическое поле.
Внедрение примесного атома в первичную решетку нарушает также симметрию
окружения. Внутрикристаллическое поле, следовательно, не обязано быть
идентичным с полем, которое "видит" атом решетки. Пели искажение решетки
симметрично, т. е. если замещение меняет только расстояние до ближайших
соседей, то расщепление внутрикристаллическим полем продолжает
определяться точечной группой первичной решетки. Асимметричные искажения
решетки изменяют симметрию в окрестности рассматриваемого атома. Такие
искажения часто следует принимать во внимание. Причину можно увидеть из
следующего: фиксируем сначала положения равновесия соседних атомов и
замещаем атом решетки примесным атомом. Энергетические уровни атома
расщепляются во внутри-кристаллическом поле. Затем делаем возможным
смещение соседних атомов при сохранении симметрии решетки. Это
проявляется в смещении энергетических уровней, но не в дополнительном
расщеплении. Если понижение энергии основного состояния ассоциируется со
смещениями, симметричное искажение решетки будет приводить к новому
равновесному состоянию. В качестве дальнейшего шага допускаем смещения,
которые понижают симметрию в окрестности инородного атома. Если основное
