Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
рассмотрим эти типы связи в следующих параграфах.
Мы заканчиваем этот параграф следующим предостережением. Для описания
химической связи мы ввели такие понятия, как локализация и делокализация,
атомная орбиталь и молекулярная орбиталь, ионность и полярность,
связывающие и антисвязывающие состояния. С другими понятиями (резопанс,
электроотрицательность и пр.) мы встретимся в следующем параграфе. Все
эти понятия являются вспомогательными, возникающими из-за того, что мы
выбрали'в качестве пробных функций, которые предлагается использовать в
вариационном методе для приближенного решения уравнения Шредиигера нашей
задачи, атомные орбитали (т. е. собственные функции свободного атома).
Следует иметь в виду, что в м'вле-куле или твердом теле не существует ни
атомных орбиталей, ни валентных состояний и что валентные структуры, из
которых образуются пробные функции для нелокализованной связи, отдельно
пе реализуются и, следовательно, не могут быт? измерены.
Если, однако, учитывать опасность переоценки этих вспомогательных
понятий, то они могут быть весьма полезны для качественных оценок, для
систематического сопоставления свойств твердых тел и для классификации
различных типов связи.
§ 4. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ
25
§ 4. Твердые тела с локализованными связями: изоляторы и полупроводники
Возвратимся опять к дискуссии § 2. Для локализованных ординарных связей,
в которых электроны, принадлежащие соседним атомам, однозначно объединены
в пары, можно различать два предельных случая.
1) Связь является ковалентной. Связь, образованная электронной парой,
симметрична.
В решетке, состоящей из элементов*), это случай, когда число валентных
электронов атома равно числу ближайших соседей (пример: алмаз).
2) Связь является ионной. Электронная пара захвачепа в наружной оболочке
одного из двух связанных атомов. В результате оба партнера по связи
становятся противоположно заряженными ионами. Связь осуществляется за
счет электростатического притяжения. Этот внд связи возможен тогда, когда
перегруппировка валентных электронов приводит .к ионам с замкнутыми
оболочками (пример: NaCl). -
Между двумя этими предельными случаями возможны все виды смешанной связи.
Мы вернемся к этому позже. Сначала же рассмотрим полную энергию связи
(cohesive energy)**) в обоих предельных случаях.
Расчет полной энергии связи в ионных кристаллах можно произвести с
помощью следующей классической модели. Вследствие включения связывающей
электронной пары в электронную оболочку одного из партнеров теряется
однозначность отождествления нары с одной связью. Если рассматривать,
например, бинарное кристаллическое сое дипение АВ, в котором связывающие
электронные пары находятся на атомах А, то решетка состоит из
отрицательно заряженных ионов А и положительно заряженных попов В. В
энергию связи иона дает вклад кулоновское притяжение ближайших соседей,
отталкивание следующих за ними ближайших соседей и т. д. Полная энергия
кулоповского взаимодействия может быть записана в виде ряда с членами
вида д^е/гу, где г у - расстояние г'-го иона (с зарядом е,) до следующего
j-го соседа, а д- - число таких соседей с зарядами е3. Ограничиться
кулоновским взаимодействием только с ближайшими соседями невозможно. Ряд
.можно, однако, всегда просуммировать в виде-Aez/R (R - расстоянию между
ближайшими соседями). Копстанта А носит название постоянной Маделунга (Е.
Madelung, 1909). Для бинарных решеток она лежит преимущественно между 1,5
и 2,0; для трех- и более компо-
*) Имеются в виду элементы периодической системы. (Примеч. пер.)
**) Встречающиеся также термины "энергия когезии", "энергия связи",
"энергия сцепления", "когезионная энергия", имеют то же изначальное
происхождение. (Примем. ntp.)
26
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
нентных решеток А может иметь существенно более высокие значения.
Помимо кулоновского взаимодействия ионов необходимо ввести отталкивание
на коротких расстояниях, обусловленное силами отталкивания, возникающими
при взаимном проникновении электронных оболочек соседних ионов. Обычно
для него принимается экспоненциальный закон Ev = a exp (-ri3/b) пли
степенной закон Ец = = агцп, каждый - с двумя свободными параметрами.
Еслп вернуться к примеру бинарной решетки, имеющей N положительно и N
отрицательно заряженных ионов, то полная энергия связи есть (так как
каждое парное взаимодействие в сумме по всем попам решетки должно
учитываться только один раз)
Здесь z - снова число ближайших соседей иона решетки. Параметр а
определяется из факта минимальности энергии связи для равновесного
значения расстояния R, т. е. должно выполняться условие dE/dR = 0, Тогда
Параметр Ъ может быть выражен через известную из эксперимента
сжимаемость. Она пропорциональна второй производной Е по объему, и,
следовательно, по R, т. е. к = V(d2E/dV2) или, поскольку У = 2IV/?3,
dE/dR = 0, после коротких выкладок получаем: к = (d2E/dR2) (18NR)~l.
Труднее оценить полную энергию связи твердых тел с ковалентной связью.
