Теория твердого тела - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
этого мы варьируем (3.3) по произвольному Фа или фА и приравниваем
вариацию нулю. Условия нормировки мы учитываем через параметры Лагранжа
Ек:
Так как это уравнение не зависит от вариации 8ф;*, то отсюда следует
уравнение, определяющее фу:
При этом мы обозначили положение /-го электрона через г и положение k-ro
электрона через г'.
Уравнение (3.6) есть одночастичное уравнение Шредингера - уравнение
Хартри. Оно описывает электрон (/) с координатой г в поле с потенциалом V
(г) ионов решетки и в кулоновском поле с потенциалом среднего
распределения всех остальных электронов (k=?j). Параметры Лагранжа Ek
приобретают значения одноэлектронных энергий. Мы еще вернемся к этому
вопросу. Обсуждение самого уравнения мы также откладываем.
Расширим теперь выражение (3.2), применив принцип Паули. Для этого мы
установим, что N электронов на N местах гг... rN могут быть распределены
N1 различными способами. Из-за неразличимости электронов каждая из этих
возможностей равновероятна. Выберем волновые функции фу- (qk) для /-го
электрона с координатой qk (радиус-вектор гк и спиновая координата).
Предположим, что Ф равно сумме типа (3.2) из ЛМ членов, в которой учтены
все возможные перестановки электронов. Отдельным членам мы припишем знаки
плюс и минус, так чтобы Ф меняло свой знак при
? = <Ф|//|Ф>= ?<фй|//й|ф*> + -у? (ФйФ*' ТгЬг Ц>кЧ>к')
Ь t>b" ' К k' '
k kk'
(3.3)
откуда следует:
<бФ/|Я/|ф/> + е2 2 (бФ/Ф* I 1 Ф/Ф*)~'¦?/ <бФу I Ф/> =
k (ФП
= (6ffj\Hj + e* ? (фй -^|фА)- ?у|фу) = 0. (3.5)
к (ФП * 1 1
^-А + У (r) + e2^ Ф/ (г) = Ем (г). (3.6)
24
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
[ГЛ. X
перестановке двух электронов. Далее, мы выбираем <р,- ортогональными друг
относительно друга, что можно сделать без ограничения общности. Такая
волновая функция может быть записана в виде определителя (определитель
Слэтера)
& котором множитель перед определителем введен из условий нормировки.
Таким образом, удовлетворяется принцип Паули. При перестановке двух
электронов (двух строк определителя) меняется знак Ф. Если два электрона
записываются с одинаковыми координатами (две одинаковые строки), то Ф
равно нулю.
Используя определитель (3.7), ищем опять ожидаемое значение ? = <Ф|#|Ф>.
Оно имеет вид1)
Здесь интегрирование включает соответственное суммирование по спинам.
По сравнению с (3.3) появился еще один член. Вариация (3.4) с учетом
дополнительных условий ортогональности дает
аналогично, уравнения (3.5), (3.6) приводят к выражению
Можно легко показать, что оператор Гамильтона, стоящий в левой части
(3.10), является эрмитовым оператором. Поэтому всегда можно привести
матрицу %kk' к диагональному виду Kk' = Ekbkk', подставив Фг = 5и1(гФ&.
ГДе uik - надлежащим образом выбранная уни-k
тарная матрица. Обозначим новые значения ф' опять через ф, тогда можно
правую часть (3.10) записать в виде Ekq>k(qx). Отметим, далее, что при
отсутствии спин-орбитального взаимодействия каж-
J) См. Дополнение I. (Прим. ред.)
ф = (ЛМ)_1/а
(3.7)
Ф1 (Qn)---.<Pn (4n)
(3.9)
fa* ФА' (<7i) = Si hkk'W (<7i) • (3.10)
k-
S3]
ПРИБЛИЖЕНИЕ ХАРТРИ - ФОКА
25
дая волновая функция cpk(q) может быть записана как произведение
пространственной и спиновой функций. Тогда в последнем члене слева (3.10)
остается только одно суммирование по электронам с одинаковыми спинами,
так как остальные члены суммы выпадают из-за ортогональности спиновых
функций. Если это учтено, то спин в явной форме уже не входит в
дальнейшее рассмотрение и вместо qk мы можем записать опять радиус-
векторы rk. Назовем, наконец, как в (3.6), координаты наблюдаемого
электрона г и переменную интегрирования г', тогда
Это и есть уравнение Хартри -Фока.
В дополнение мы рассмотрим физический смысл величин Ек, которые пока
введены только формально как параметры Лагранжа. Мы интересуемся
изменением энергии системы электронов, если удаляем из системы один из N
электронов, например i-й электрон. При этом делается только одно
упрощающее предположение, что удаление i-го электрона из большого числа
электронов не меняет остальные cpft (k^i). Тогда изменение энергии
определяется как
с Я, соответствующим выражению (3.8), и волновой функцией Ф', получаемой
из Ф при зачеркивании в определителе (3.7) t-й строки и t-ro столбца. В
разности (3.12) сохраняются только те члены из (3.8), у которых k или k'
равны i. Это приводит к выражению
Величина Eh следовательно, имеет точный смысл параметра энергии в
одноэлектронном уравнении Шредингера: ?,• - энергия, которая должна быть
затрачена для удаления одного электрона из системы, или, иначе говоря,
энергия, необходимая для переноса электрона из состояния i в состояние k,
равная Ек - Е;. Это утверждение называется теоремой Купмана.
Вернемся теперь к обсуждению уравнений Хартри (3.6) и Хартри -Фока
(3.11). Тогда как уравнение Хартри имеет простую физическую
интерпретацию, третий член, появившийся в левой части {'уравнения (3.11),
не имеет классической аналогии. Его
Spin и
Д? = <Ф' | Я | Ф'> - <Ф | Я | Ф>
