Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Спектры линейных молекул очень схожи. Иногда они позволяют наблюдать удвоение /-типа, вызванное изгибными колебаниями. Получают момент инерции, который, однако, оказывается недостаточным для расчета некоторого числа межатомных расстояний внутри молекулы.
і і і с поправкой
^[v] 1__________________1 і без поправка
J=O J=I J=Z V
Молекулярная спектроскопия
15$
Момент инерции при переходе от одного изотопа к другому меняется. Можно с весьма хорошим приближением считать, что при этом расстояния, т. е. химические связи, остаются неизменными.
Для модели, показанной на рис. 5.7, можно записать /' = ГП^Г2 + tn[j V2 jT Ш^'г2,
I" = Hifir2l + т(рг\ + т^г2, (5.46а)
I"' = m\l)r2 + m{2)r\ + т^г2.
Далее должно выполняться равенство
ITi^l + ITi^r2 + *пъгг = 0. (5.466)
Значения п, г2 и г3 можно рассчитать, используя любую пару
равенств (5.4ба) и равенство (5.466). При этом необходимо
Гз
O-OrS-О
\&Г n ^
_и
Ці
ITtj
OZO
Рис. 5.7. К расчету межатомных расстояний в трехатомной линейной молекуле [уравнение (5.46а)].
WOMViX DiO
Рис. 5.8. Расщепление линии J — = і -—> / = 2 линейной молекулы 16O12C32S за счет различных колебательных состояний (возле некоторых линий указаны колебательные квантовые числа V1, V2, V3) и дублета /-типа (соединены скобками).
ввести поправочный коэффициент, учитывающий сдвиг центра тяжести. Например,
/ - Г
т,1’ + т^’ + т\ т<2) +
(1)
„(1)
(5.47)
Величины г2 и гз определяют подстановкой (5.47) в (5.46а). В табл. 5.1 сведены определенные таким путем размеры связей линейной OCS-молёкулы. .На рис. 5.8 показана линия I = = I-W = 2 молекулы 16O12C32S, расщепленная за счет различия вращательных уровней для разных колебательных уровней и дублетов /-типа. f
Этот метод применим также к многоатомным молекулам и молекулам, не являющимся линейными. При этом вычислительные трудности быстро возрастают с увеличением числа атомов.
Таблица 5.1. Размеры связей в молекуле OCS ‘)
Молекулярная пара гOO HM rcs. им
‘4)12C32S — 16O12C34S 0,11647 0,15576
IS012C32S — 16O13C32S 0,11629 0,15591
16O12C34S — 16O13C34S 0,11625 0,15594
16O12C32S — 18O12C32S 0,11552 0,15653
Среднее значение 0,11613 0,15604
1) По Sugden/Kenney, Microwave Spectroscopy of Gases, Va n Nostrand Comp. Ltd., London 1965.
Спектры осесимметричных молекул в первом п риближении
идентичны спектрам линейных молекул. Лишь поправку на цен-
K=S
5^95 51196 51,797 51,798 51,799 51,800 51,801
V, MTЦ----------S
Рис. 5.9. Переход J = 8 -—> / = 9 осесимметричной молекулы CF3—C=CH. Рассчитанный и экспериментально найденный спектры.
тробежную силу позволяют обнаружить влияние К, которое отражается также на амплитудах (рис. 5.9):
Е1+ик~Е1,к =2B[v]{J+ 1)_2Djk(J+ I)V-Wj(I+ If. (5.48)
Молекулярная спектроскопия
155
Для асимметричных молекул правило А/ = ±1 сохраняется, однако последующие правила перехода сильно зависят от свойств симметрии молекулы.
5.1.5. Сверхтонкая структура вращательных спектров
Взаимодействие с моментами ядра может оказать сильное влияние на структуру линий спектра. Развитие теории спектро-
Рис. 5.10. Переход 1 = \ —»- / = 2 в линейной молекуле 35Cl12C14N со сверхтонкой структурой.
а — спектр, измеренный экспериментально с малым разрешением; б — спектр, рассчитанный теоретически с учетом квадрупольного момента ”Q, а — спектр, измеренный экспериментально с высоким разрешением; г—спектр, рассчитанный теоретически с дополнительным учетом квадрупольного момента 14N.
скопии показало, что каждому изотопу может быть приписан характеристический угловой момент, максимальная составляющая которого определяет спин ядра Г.
а
б
Рмакс = /й; / = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2.........
Таким образом возникают моменты порядка 2', причем / ^ 21. Моменты с четными I имеют электрическую природу: после монополя (2°), простого заряда, следует квадрупольный момент (22) самого низкого порядка. Он возникает в случае, когда распределение заряда в ядре отклоняется от сферически симметричного. В неоднородном поле (<?2ф/дг2} молекулярных
К
0-
о}г-
Oj-
г-
F -Vz # . -Щг,5/г,9/г \5/г
5Iz, 9Jz
¦7/2
-Vt
о-
¦3/г
:7/*
-з/г
-5Iz
.і и JU
I______________L
Теория
ja
_1±Х
LI I1I і і
29600
¦29900 30200
Частота, МГи, —
Sncnepu-¦ мент
Рис. 5.11. Схема уровней энергии и спектр осесимметричной молекулы 127JCH3 с учетом,квадру-польного момента f27J.
диполей возникают взаимодействия, ведущие к расщеплению линий спектра. Спин ядра может принимать лишь дискретные положения относительно оси момента количества движения молекулы. Тогда полный момент количества движения, квантовое число F которого может принимать значения / +1, JjTl—1, /+I — 2, ..., | / — 11, определяет мультиплетность спектра.
Моменты ядра с нечетным I имеют магнитную природу. Момент наинизшего порядка (/= 1) является дипольным моментом. В большинстве дипольиых молекул влияние магнитных моментов значительно слабее влияния электрических.
