Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Am = ± 1 (5.36)
и выражение
я2 V2N, (/+1 + т)(/4-2тш) а± (J) — з8оС -Jf- И- (27 + 1)(2/ + 3) - (5-37)
Суммируя по всем направлениям, находят выражение для коэффициента поглощения поляризованного света
Tt2 V2Nj 3 еас kT
Л. WV ,
a (/) = -^7-Tr1 (X2 (/+I). (5.38)
Аналогичные расчеты дают для молекул с осевой симметрией после суммирования по всем т
л2 V2N1 у „ (/+ I)2 -K2
a (7,/()=3(3^ kT 11 7+1 (5.39)
и правила отбора
А/ = ± I, Am = O, AK = O. (5.40)
При K = O выражение (5.39) переходит в выражение для ли-, нейного ротатора (5.38).
С точки зрения физики неизменность составляющей момента количества движения в направлении оси симметрии (А/С = 0) при излучении и поглощении понятна, так как ось фигуры должна также задавать направление дипольного момента. Поэтому переменное электрическое поле не может повлиять на вращение вокруг этой оси.
Грубая оценка для молекул с jx = 1 дебай и Vmn = 3-Ю10 Гц дает а «г 5-IO-uZV [см-3]/Av [с-1], т. е. при IO-3 Па и Avi/2 « « IO6 Гц дает а « IO-3 см-1. Это соответствует максимальным измеренным значениям коэффициентов поглощения в газах.
В молекулах с осевой симметрией возможен еще другой переход, так называемая инверсия. При этом молекула как бы зеркально отображается в плоскости, перпендикулярной оси фигуры. Соответствующая этой плоскости составляющая момента количества движения меняет направление, на обратное (+/<¦ —К)- Дипольный момент также меняет направление на
противоположное. При этом полный момент количества движе-
ния / остается неизменным. Вычисление интеграла дает результат
(/. К~, т\AJ/, K+, m) = (5.41)
и выражение для коэффициента поглощения после суммирования в пределах —] ^ т :? +/ принимает вид
я2 v2jV, „ (2/ + 1) • ч
а/(/, Я) = -д^г kf Ц / (У 4-1) • (5.42)
Соответствующие вычисления для асимметричных молекул, к KOTOpbiMl как известно, принадлежит H2O1 произвести труднее, так как собственные функции известны лишь приближенно. Кроме того, дипольный момент может иметь относительно главной оси произвольную ориентацию. Поэтому необходимо различать многочисленные варианты.
5.1.3. Ширина линий
Введенная^^ в (5.25) ширина линии Avi/2 определяется многими различными эффектами.
Вследствие того что вероятность спонтанных переходов (5.24) крайне мала, так называемая естественная ширина линии, зависящая только от свойств перехода, роли не играет. Возможным ущирением, вызванным амплитудой микроволнового поля, также можно пренебречь.
Относителоно большой вклад в уширение дает хаотическое движение молекул газа с тепловыми скоростями. За счет эффекта Доплера это дает уширение, составляющее примерно ' Avr, 7/ T у/2
~ 7’5 ‘ Ю VaT) • (5-43)
Здесь M — масса молекулы в атомных единицах. При M = 50 и T — 300 К получим Avd/vo « 1,8-IO-6. Уменьшение уширения при снижении температуры возможно лишь в определенных пределах, так как в зависимости от вида связи всегда необходима определенная температура для поддержания требуемого давления пара.
Соударения сния^а'ют время жизни молекулярных состояний. Это приводит к уширению энергетических уровней. Время между двумя соударениями зависит от средней скорости молекул, от поперечного сеченця соударения (а), в котором учитывается сечение молекулы и эффективность отдельного соударения, и от концентрации или давления (р). Поэтому
T у/2
Это дает вклад от 50 до 300 кГц при нормальной температуре и давлении 1 Па. Уменьшения можно добиться прежде всего понижением давления. Однако в этом случае предел определяется чувствительностью спектрометра.
Уширение линии возможно также за счет соударений со стенками сосуда, если его размеры порядка длины свободного пробега. В целом при благоприятных условиях удается достичь разрешения v/Av ^ IO7, что необходимо учитывать при обсуждении тонких структур и при постановке эксперимента.
5.1.4. Вращательные спектры
Вращательные уровни и правила отбора определяют последовательность линий. Для двухатомной молекулы
- ±1ТГ~ = /+ > = 2SW (/ + I) - 4D(7 + I)3 (5.45)
(рис. 5.6). Независимо от поправки на действие центробежных сил линии располагаются эквидистантно на расстоянии 2Biv].
Рис. 5.6. Вращательные частоты двухатомной молекулы с поправкой на действие центробежных сил и без нее [уравнение (5.45)].
Если возбуждено несколько колебательных уровней, то можно также наблюдать несколько расположенных близко друг к другу последовательностей линий. Отдельная линия позволяет определить лишь В(] + 1). Для определения собственно значения В, представляющего интерес, необходимо измерить расстояние между двумя линиями, т. е. частотный интервал, разделяющий соседние линии. В микроволновой области это вызывает значительные трудности, так как элементы радиосхем могут перестраиваться лишь в малых пределах. Более изящным является путь определения J по одной линии с помощью эффекта Штарка (см. п. 5.1.6).
Таким способом можно измерить величину В с точностью до ±10-7. При расчете затем момента инерции по (5.15) точность его определения ограничивается значением h и составляет ±10~6. Высокая спектроскопическая точность может быть реализована лишь при относительных измерениях.
