Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Если бы конечный продукт был газообразным (как, например, при реакции 1/2Н2 + 1/2СІ2 = HCl), то эта энергия соответствовала бы энергии связи отдельных ионов. В нашем примере в HnaF входит еще энергия взаимодействия каждого иона со всеми остальными. Нн&? есть энергия решетки Na+F-. Это можно записать следующим образом.
Если U4 есть энергия взаимодействия г-го иона с /-м ионом, то вклад j-ro иона в энергию решетки равен
Ui=ZfUii. (4-8)
означает, что суммирование производится по всем ионам / = 1,2, .... N, за исключением иона с индексом / = І. Полная энергия решетки U равна половине суммарной энергии всех ионов U1.
Мы ограничиваемся решетками типа AB, содержащими в равных количествах лишь ионы двух сортов: А и В. Такую решетку можно разделить на N Лб-комплексов и суммирование дает
U = N- Ui. (4.9)
При рассмотрении макроскопических кристаллических частиц краевыми эффектами можно пренебречь.
Пусть взаимодействие является чисто электростатическим. Тогда энергия взаимодействия однозарядных ионов (zt = ±1, Z1 = ±1) определяется формулой
е2 Z Z,
Ut, = -.------г-±. (4.10)
1 toeO гц
Если структура решетки известна, то г,/ можно выразить через расстояние между двумя соседними ионами, постоянную решетки гав:
rH = ParAB, (4.11)
где рц ^ 1.
Тогда
Є2 V-1/ г. г,
U==N^T~- Ъ -Г-' (4Л2а>
ЯQrAB t—1 Pil
Учитывая отталкивание, выражение (4.5) можно записать
U = -NUabA. (4.126)
Введенный таким образом безразмерный коэффициент
X-I' ZlZf
A--Yj -LL (4.13)
называют постоянной Маделунга. Она зависит от типа решетки,
Э. Маделунг в 1918 г. рассчитал ее для некоторых решеток.
Величина U соответствует энтальпии решетки (4.7). Если
коэффициент А известен, то из равенства Hab = U можно опре-
делить энергию связи Uab ионной молекулы.
Рентгеноструктурный анализ, плоскости спайности и другие опыты показывают, что в нашем примере NaF кристаллизируется в виде кубической решетки (рис. 4.4). Каждый ион окружен шестью ближайшими соседними ионами с противоположным знаком заряда. Это значит, что имеется 6 ионов на расстоянии
Гав с Z1Z1 = —1; 12 ионов того же знака (2,2/ = +1) на рас-
Теория химической связи
Ilt
стоянии гАВ • д/2; 8 ионов с противоположным знаком на расстоянии гдв- д/3; 6 ионов того же знака на расстоянии '2гав и т. д.
Отсюда следует, что А = 6,000 — 8,485 + 4,619 — 3,000 ± ... . Этот ряд сходится очень плохо. Сходимость можно улучшить, если заменить алгоритм расчета таким образом, чтобы суммировались нейтральные или почти нейтральные группы ионов. Это обусловлено тем, что потенциал таких комплексов быстрее уменьшается с расстоянием (для точечного заряда как \/г, для диполя — как 1 /г2, для квадруполя — как I /г3). В нашем примере решетку следовало бы разделить на кубики, а заряды
Рис. 4.4. Структура кубической ЛВ-решетки ти-
распределить между отдельными ячейками решетки. Кубик с длиной ребра 2гАВ, согласно этому правилу, сформулированному Эвьеном, обладал бы зарядом 0 и величина А составляла бы 1,46. Для последующего кубика с большими размерами мы получили бы А = 1,75. Эта величина уже весьма близка к точному значению для данной решетки, равному 1,74756.
Для этого значения [уравнение (4.126)] и U = Hab мы найдем энергию связи ионов в NaF, равную 5,38 эВ.
Вычисления Uab по (4.7) при подстановке вместо гав суммы радиусов ионов Na1- и F- и т— 12 дают значение 5,71 эВ. Учитывая грубость модели, совпадение следует считать весьма неплохим.
Эта простая основополагающая модель в какой-то степени поясняет связи, возникающие между ионами. Устойчивость молекулы определяется балансом энергии. Энергия молекулы меньше суммарной энергии ее изолированных друг от друга составных частей. Простая ионная связь А~В+ возможна лишь тогда, когда сродство к электрону атома А положительно и вносит больший вклад, чем энергия ионизации атома В. Иными словами, энергия, высвобождающаяся при присоединении электрона, должна быть больше, чем энергия, необходимая для отрыва электрона. Как следует из табл. 4.2 и 4.3, это условие
выполняется лишь для немногих простых комбинаций. Для LiF сродство к электрону недостаточно и связь возможна лишь за счет другого механизма (обменная связь). Этот механизм мы обсудим подробнее ниже в разд 4.3. Для таких комплексов, как СОГ, BFi", SOT и др., в еще большей степени необходимо учесть ковалентные связи, удерживающие атомные группы. Рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящего вводного курса.
4.2.3. Соединения с инертными газами
Инертные газы обязаны своим названием малой способности вступать в реакции. Они имеют заполненные оболочки и поэтому не обмениваются электронами с другими атомами. Большое значение энергии ионизации заполненных оболочек затрудняет образование ионов. Так как энергия ионизации уменьшается с увеличением заряда ядра, т. е. с ростом размеров оболочек, то в крайнем случае ионизация возможна для тяжелых атомов инертных газов. Далее можно себе представить, что комплексы, состоящие из нескольких образующих атомы анионов, обладают достаточно большим сродством к электрону, которое в конце концов оказывается достаточным для ионизации атома инертного газа.
