Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Особенно сильные взаимодействия наблюдают между молекулами, содержащими ОН- и NH-группы, и.молекулами с электроотрицательными атомами, такими, как F, N, О. Энергия взаимодействия достигает при этом 4,2-IO4 Дж/моль. Здесь принимают, что ,атом водорода H группы ОН или NH одновременно связан с О-, N- или F-атомом другой молекулы или внутри той же молекулы, если это допускается пространственным расположением. Такие связи называют полувалентными. При образовании так называемых мостиков водородной связи определяющим является взаимодействие не с ОН-диполем, а имеет место связь за счет обмена протонами. Таким образом, мостики водородных связей также насыщаемы и могут образовывать относительно стабильные двойные молекулы (см. рис. 3.11,6).
Эти межмолекулярные взаимодействия, разумеется, необходимо учитывать при определении соотношений между измеряемыми параметрами газов, жидкостей или молекулярных кристаллов и отдельных молекул. Взаимодействия приводят к образованию комплексов, ассоциаций и т. п., поведение которых часто существенно отличается от поведения отдельных молекул. Эти эффекты могут проявляться н внутри молекул, если они, например, препятствуют свободному вращению групп или изменяют жесткость.
4.2. Основные свойства гетерополярной связи
4.2.1. Образование ионов
Ионы с заполненными электронными оболочками легко образуются из атомов с небольшим количеством избыточных электронов и атомов с почти заполненными оболочками, т. е. из элементов первой (щелочные и щелочноземельные металлы) и последней (халькогены, галогены) групп периодической системы элементов. Так, например, электроны атома калия распределяются следующим образом:
К : I s22s2p63s2p64s’.
При отрыве 45-электрона образуется положительный К-ион с зарядом, по модулю равным заряду электрона (однозарядный ион). Атом хлора имеет
Cl: I s22s2P6Ss2P5
электронов. К нему легко присоединить шестой Зр-электрон, после чего образуется отрицательный однозарядный С1-ион.
В обоих случаях возникает относительно стабильная конфигурация электронов, соответствующая оболочке атома аргона.
Можно ожидать, что при присоединении или отрыве электрона соответственно увеличивается или уменьшается радиус частицы. Это подтверждается экспериментальными измерениями. В табл. 4.1 приведены как радиусы ионов с конфигурацией соответствующего инертного газа, так и отношения радиусов ионов к радиусам атомов. Из таблицы видно, что при одинаковой конфигурации электронов радиус иона уменьшается с увеличением атомного номера, в то время как при одинаковой валентности иона его радиус растет с увеличением числа электронов.
Увеличение радиусов при образовании отрицательных ионов указывает на ослабление электронной связи. По этой причине электронное облако более чувствительно к внешним воздействиям и поляризуемость отрицательных ионов выше. Напротив, положительные ионы обладают более слабой поляризуемостью. Это изменение поляризуемости вполне согласуется со сделанными ранее оценками (разд. 3), согласно которым поляризуемость пропорциональна размерам частиц.
Задание размеров иона радиусом является очень грубым приближением. При сближении двух ионов возникают силы отталкивания, возрастающие обратно пропорционально расстоянию между ионами г в высокой степени. Энергия взаимодействия может быть выражена формулой
Аа-в = Ьлв1гт,
(4.1)
Таблица 4.1. Ионы с конфигурацией инертных газов (радиусы ионов указаны в нанометрах; представлены отношения радиуса иона к радиусу атома)
Теория химической связи
105
я Co о
N CO IO Co «О со а CM CO CO es CO <М со со О. сч Co CO \ еч CO сч <N CO
+ < 0,050 нм сч o' + tO С/} S 00 O4 сГ CD Ю CD + О 0,093 нм N ю CD
t <D CQ S я CO о CO + W ьл S S Я ю CD О о ю + CM CQ а S я Оз сгз о N Ю + сч U, с/) S я CO 03 ю
о o' О о о О о о
S в о CD О ю + W S я ю Оз О сч CD + S CO CO 00 CD + 42 Он S я 00 о N
О о о о о О о O
He S я CO Оз о i> S я CO < S Ni S Я Оз 00
о о О О
S я S я S я S Я
X 00 о сч сч CD Cl, CD CO 03 00 о CO CO 00 03 ю О) N
о ю о о о
S к S Я I S я
О о Tt* сГ S3 Ol С/} 00 о" о 00, D 00 00 О) сГ N
і Є*5 2 0,171 HM CO cH. сч а 0,212 нм о_ (N I « со <с 0,22 нм Ю 00
где т, согласно данным эксперимента, меняется в пределах от 8 до 12. С учетом кулоновского протяжения полный потенциал имеет вид
Uab = -
Z2
4ite0
+
jAB
(4.2)
Сюда включены заряды ионов іає и Zs?, причем было принято, что \Za I = IZs I = |Z| (рис. 4.2). Обе силы уравновешиваются при
-#—0. (4.3)
Это условие позволяет рассчитать равновесное расстояние между ионами, если известна постоянная отталкивания Ьав• Расчетная формула имеет вид
т-1
rAB '¦
/т -bAB- 4яв0
V ZV
(4.4)
С другой стороны, если величина гАВ определена экспериментально, то, используя (4.3), можно из (4.2) исключить член, учитывающий отталкивание, и получить
